差熱分析

　　也稱差示熱分析，是在溫度程式控制下，測量物質與基準物(參比物)之間的溫度差隨溫度變化的技術。英文縮寫DTA。試樣在加熱（冷卻）過程中，凡有物理變化或化學變化發生時，就有吸熱（或放熱）效應發生，若以在實驗溫度範圍內不發生物理變化和化學變化的惰性物質作參比物，試樣和參比物之間就出現溫度差，溫度差隨溫度變化的曲線稱差熱曲線或 DTA曲線。差熱分析是研究物質在加熱（或冷卻）過程中發生各種物理變化和化學變化的重要手段。它比熱重量法能獲得更多的資訊。熔化、蒸發、昇華、、解吸、脫水為吸熱效應；吸附、氧化、結晶等為放熱效應。分解反應的熱效應則視化合物性質而定。要弄清每一熱效應的本質，需借助熱重量法、X射線衍射、紅外光譜、逸氣分析、化學分析等。

　　簡史　1887年法國H.-L.勒夏忒列用熱電偶測量試樣在加熱（或冷卻）過程中的溫度變化，得出熱效應圖譜，但很不靈敏。1899年美國W.C.羅伯茨采用差示法，得到最早的差熱曲線，此法大大提高瞭靈敏度。現代差熱分析仍然根據這一原理，每種物質都有特定的差熱曲線圖譜，用於礦物鑒定，收到良好效果。20世紀40年代以前，儀器主要是手動的，50年代以後，自動控制和自動記錄技術在差熱分析儀（見彩圖）

熱化學研究用差熱分析儀 上得到應用，出現瞭商品儀器，差熱分析與其他熱分析的聯用也開始發展起來。60年代高分子（見 高分子化合物）材料的發展，使差熱分析成瞭研究高分子材料結構與性能關系的重要手段，促使差熱分析儀向小型化、微量化和低溫方面發展。聯用技術得到進一步發展後，出現與 色譜法、 質譜法等聯用的儀器，聯用技術保證相互間測試條件的一致，有利於結果的對比。70年代，又發展瞭差示掃描量熱法。70年代後期先進的熱分析儀都配備瞭微處理機，實現實驗條件控制和數據處理的自動化。

　　差熱分析　原理　試樣和參比物之間的溫度差用差示熱電偶測量（圖1），

差示熱電偶由材料相同的兩對熱電偶組成，按相反方向串接，將其熱端分別與試樣和參比物容器底部接觸（或插入試樣內），並使試樣和參比物容器在爐子中處於相同受熱位置。當試樣沒有熱效應發生時，試樣溫度 T _S與參比物溫度 T _R相等， T _S－ T _R＝0。兩對熱電偶的熱電勢大小相等，方向相反，互相抵消，差示熱電偶無信號輸出，DTA曲線為一直線，稱基線（由於試樣和參比物熱容和受熱位置不完全相同，實際上基線略有偏移）。當試樣有吸熱效應發生時，Δ T＝ T _S－ T _R＜0(放熱效應則 T _S－ T _R＞0)，差示熱電偶就有信號輸出，DTA曲線會偏離基線，隨著吸熱效應速率的增加，溫度差則增大，偏離基線也就更遠，一直到吸熱效應結束，曲線又回到基線為止，在DTA曲線上就形成一個峰，稱吸熱峰；放熱效應中則峰的方向相反，稱放熱峰。

　　DTA曲線　如圖2

所示，縱坐標表示溫度差Δ T，Δ T為正表示試樣放熱；Δ T為負表示試樣吸熱。橫坐標表示溫度。ABCA所包圍的面積為峰面積，A′C′為峰寬，用溫度區間或時間間隔來表示。BD為峰高，A點對應的溫度 T _i為儀器檢測到的試樣反應開始的溫度， T _i受儀器靈敏度的影響，通常不能用作物質的特征溫度。E點對應的溫度 T _e為外延起始溫度，國際熱分析協會(ICTA)定為反應的起始溫度。E點是由峰的前坡(圖中 AB段)上斜率最大的一點作切線與外延基線的交點，稱外延起始點。B點對應的溫度 T _p為峰頂溫度，它受實驗條件影響，通常也不能用作物質特征溫度。

　　DTA曲線受到多種因素的影響，在儀器方面有爐子形狀、試樣容器和試樣支架的材料和形狀、熱電偶粗細和結點大小及其在爐子中的位置、記錄儀的靈敏度和響應速度等；實驗條件方面有走紙速度、加熱速度、氣氛性質、稀釋劑等；試樣方面有試樣制備條件、粒度大小、用量多少、填裝緊密程度等。這些因素不僅影響峰的位置和形狀，有的因素還影響峰的數目，甚至峰的方向。

　　差熱分析的應用　用於測定熔點、凝固點、熔化熱、氣化熱、純度、沸點、蒸氣壓、多晶轉變、液晶相變、玻璃化溫度、居裡點，進行定性和定量分析；還可用於制作相圖，研究固相反應、脫水反應、熱分解反應、異構化反應、催化劑性能、高聚物性能和反應動力學等。

　　差熱曲線的峰面積與熱量的比值隨溫度而變化，給熱量定量測定帶來困難，差示掃描量熱法則彌補瞭這一缺陷。

　　差示掃描量熱法　在溫度程序控制下，測量試樣與參比物之間的能量差隨溫度變化的一種技術，英文縮寫DSC，有功率補償式和熱流式兩種。

　　功率補償式DSC　　1964年E.S.沃森和M.J.奧尼爾等報道瞭功率補償式DSC，其原理如圖3所示。

緊貼試樣和參比物托盤的底面，分別裝有一對溫度敏感元件和一對加熱器。溫度敏感元件的作用是檢測試樣和參比物之間的溫度差，兩個加熱器的作用是清除由於試樣熱效應引起的試樣與參比物之間的溫度差。整個差示掃描量熱系統有兩個控制回路，即平均溫度電路和差示溫度電路。平均溫度電路使系統按規定的速率來升高(或降低)試樣和參比物的溫度。差示溫度電路調節兩加熱器功率，使試樣和參比物保持相同溫度。試樣在沒有熱效應發生時，兩加熱器功率相等，功率差Δ P＝0，電路無信號輸出，DSC曲線為一直線，即基線。若試樣有吸熱反應發生時，則兩加熱器功率不相等，Δ P≠0，電路有信號輸出，在DSC曲線上形成峰，峰面積正比於相應的焓變Δ H。DSC曲線與DTA曲線形狀相似，但縱坐標含義不同，DTA的表示Δ T，熱流式DSC的表示熱流，功率補償式DSC的表示Δ H/Δ t。DTA峰向下表示吸熱，DSC峰向上表示吸熱。

　　熱流式DSC　1969年R.A.巴克斯特報道瞭熱流式DSC。其原理如圖4所示，

試樣和參比物容器放在康銅圓盤上，容器下方各有一組熱電偶，按差示方式連接，熱量由加熱塊通過熱電片傳給試樣和參比物，儀器中有一個線性化電路，它使整個工作溫度范圍內峰面積正比於焓變Δ H。

　　DSC的用途　與DTA相同，但性能優於DTA，測定熱量比DTA方便、準確，而且分辨率、重現性也比DTA好。測定熱量、比熱容、高聚物玻璃化溫度，研究生物膜結構和功能、蛋白質和核酸構象變化時應采用DSC。DSC最高使用溫度為725℃，高溫DTA則為1600℃。

　　

參考書目

　W.W.Wendlandt，Thermal Methods of Analysis，Interscience，New York，1964.