參比電極

　　測量電極電勢時作參照比較的電極。嚴格地講，標準氫電極隻是理想的電極，實際上並不能實現。因此在實際進行電極電勢測量時總是採用電極電勢已精確知曉而且又十分穩定的電極作為相比較的電極。測量由這類電極與被測電極組成電池的電動勢，可以計算被測電極的電極電勢。

　　在參比電極上進行的電極反應必須是單一的可逆反應，其交換電流密度較大，製作方便，重現性好，電極電勢穩定。一般都採用難熔鹽電極作為參比電極。參比電極應不容易發生極化；如果一旦電流流過大，產生極化，則斷電後其電極電勢應能很快恢復原值；在溫度變化時，其電極電勢滯後變化應較小。

　　常用的參比電極有以下五種：

　　氫電極　用鍍有鉑黑的鉑片為電極材料，在氫氣氛中浸沒或部分浸沒於用氫飽和的電解液中，即可組成氫電極。其電極電勢E_H2與溫度T、溶液的pH值和氫氣的壓力p_H2（大氣壓）有關：

式中R為氣體常數；F為法拉第常數；T為熱力學溫度；n為反應中電子轉移數。有時采用與研究體系相同的溶液作為氫電極的溶液，以消除液體接界電勢。氫電極容易失效，應當避免在溶液中出現易被還原或易發生吸附中毒的物質，如氧化劑、易還原的金屬離子、砷化物和硫化物等。

　　甘汞電極　由汞、甘汞和含Cl^-的溶液等組成，常用Hg|Hg₂Cl₂|Cl^-表示。電極內，汞上有一層汞和甘汞的均勻糊狀混合物。用鉑絲與汞相接觸作為導線。電解液一般采用氯化鉀溶液。用飽和氯化鉀溶液的甘汞電極稱為飽和甘汞電極，這是最常用的參比電極；而用1N氯化鉀溶液的則稱為當量甘汞電極。甘汞電極的電極電勢與氯化鉀濃度和所處溫度有關。它在較高溫度時性能較差。

　　銀｜氯化銀電極　由覆蓋著氯化銀層的金屬銀浸在氯化鉀或鹽酸溶液中組成。常用 Ag|AgCl|Cl^-表示。一般采用銀絲或鍍銀鉑絲在鹽酸溶液中陽極氧化法制備。銀|氯化銀電極的電極電勢與溶液中Cl^-濃度和所處溫度有關。

　　汞｜氧化汞電極　這是堿性溶液體系常用的參比電極，表示式為Hg|HgO|OH^-。它由汞、氧化汞和堿溶液等組成，其結構同甘汞電極。它的電極電勢取決於溫度和溶液的pH值。

　　汞｜硫酸亞汞電極　它適用於硫酸溶液或硫酸鹽溶液體系。電極由汞、硫酸亞汞和含 SO₄^2-的溶液等所組成，表示式為Hg|Hg₂SO₄|SO₄^2-。其結構同甘汞電極，它的電極電勢與溫度和溶液中SO₄^2-的濃度有關。

　　有機電解質溶液體系中，常采用相同溶劑的有機電解質溶液的Ag|Ag⁺電極和 Ag|AgCl|Cl^-電極為參比電極。熔鹽體系中，常用熔鹽Ag|Ag⁺電極和Pt|Pt²⁺電極，但熔鹽體系尚無統一的標準電極電勢表。

常用參比電極的電極電勢

　　

參考書目

　D.J.G.Ives and G.J.Jang，Reference Electrodes，Academic Press，New York，1961.