價鍵結構式

　 用來描述分子中共價鍵形象的圖示，表示方法為在組成分子的一對原子之間畫一短線表示一個電子對鍵。例如甲烷分子的結構式寫成左式Ⅰ。式Ⅱ表示CH_{4分子不是平面的，這樣的結構式適合於描寫定域鍵。當分子中離域化比較顯著時，這種描述就遇到瞭困難，典型例子就是苯分子。}

　　苯的化學組成很簡單，為C₆H₆，但是長期以來，化學傢一直寫不出一個適當的、完美的價鍵結構式來描述它。即使按照F.A.凱庫勒的想法，苯分子中雙鍵來回振蕩於兩個凱庫勒結構之間（見

），也不能解釋為什麼苯不與不飽和試劑發生加成作用。直到量子力學出現，苯分子結構才得到解決。

　　苯分子有六個碳-碳σ定域鍵和六個碳-氫σ鍵。把它們視做固定的實，每個碳原子有一個2p_z軌道（稱π軌道），這種隻處理 π電子的方法稱 π電子模型。每一對相鄰碳原子生成一個（π電子）定域鍵，存在兩種成鍵方式（圖b）。這兩種結構就是通常所謂的凱庫勒結構（圖bⅠ和Ⅱ）。兩種結構的價鍵波函數可以寫成：

ψ_I＝(1，2)(3，4)(5，6)

ψ_Ⅱ＝(2，3)(4，5)(6，1)

這裡（1，2）＝［2p_z1(1)2p_z2(2)+2p_z2(1)2p_z1(2)］，其餘類似。如果鍵 C₁-C₂、C₃-C₄、C₅-C₆比C₂-C₃、C₄-C₅、C₆-C₁的鍵長短些，則結構（Ⅰ）比結構（Ⅱ）穩定(見

)。但是實驗上已知苯中碳-碳鍵長都相等（1.397埃），所以上述兩種結構的電子能量相等，稱兩種結構為“等價結構”。兩種結構的共振雜化體的歸一化波函數是：

ψ＝N(ψ_I+ψ_Ⅱ)

由此算出的能量比按照任何一個凱庫勒結構所算出的能量都低，共振能等於共振雜化體與一個凱庫勒結構能量之差。用Q和J分別表示苯分子中一對相鄰碳原子的庫侖積分和交換積分，則兩種凱庫勒結構的π電子能量可寫成：

E_I＝E_Ⅱ＝6Q+1.5J

函數N(ψ_I+ψ_Ⅱ)的π電子能量為：

E_I+Ⅱ＝6Q+2.4J

共振能E_r為：

E_r＝ΔE＝E_I+Ⅱ-E_I＝0.9J

如果分子波函數中再包括三個杜瓦結構的貢獻：

計算的π電子能量為：

E

＝ 6 Q+2. 6 J

共振能為： E _r＝1. 1 J即杜瓦結構貢獻較小。

　　通常忽略杜瓦結構，用貢獻較大的兩種凱庫勒結構式中間加一雙頭箭號↔表示，即將苯分子的真實結構寫成下式：

　　通常的價鍵結構式隻有在下述條件下才有意義，即它所表示的共振結構貢獻最大，其他共振結構貢獻可以忽略，例如二氧化碳分子的結構式可寫成O＝C＝O。