光電效應中產生的光電子的能量分佈譜。通常採用軟X射線(如MgKa與AlKa線)和真空紫外線（如HeⅠ和HeⅡ的氣體放電激發）作為激發光源，分別稱為X 射線光電子譜(XPS)和紫外線光電子譜(UPS)。近年來採用的同步輻射是更好的激發光源，它提供瞭寬範圍內能量可調的、高強度的、單色性良好的偏振光，填補瞭從真空紫外外到軟X射線之間的空白區域，擴展瞭光電子譜的應用范圍。
為瞭在實驗中測定光電子譜，用光子能量hv高於樣品功函數的光束，把樣品中的電子激發到真空中去，通過能量分析器測定電子的能量分佈（圖1a）。對固體樣品來說，實驗中所涉及的參量有：光子能量hv，光子的極化矢量A和入射角x，電子的發射極角θ和方位角φ（圖1b）。每吸收一個光子，相對的光電子發射強度N即為上述諸參量的函數:
。其中
E為光電子的能量。一般的光電子譜測量中，使用固定的光子能量，給出某方位上光電子強度的積分值
N(
E，
hv)。測量中不斷改變光子的入射角
x，或者測量出不同的立體角
Ω(
θ，
φ)內光電子強度，被稱作為角分辨光電子譜 (ARPES)。光電子在固體樣品內的平均自由程很短（約5～15Å），隻有表面區域內的光電子能不受非彈性散射而逃逸至真空區內，因此光電子譜是一種有效的表面分析手段。
光電子在發射過程中，從初始能態Ei躍遷到終態Ee。由於終態的狀態密度非常高，所以k空間所有的初態Ei都可能被激發，使得光電子能量分佈非常好地反映瞭初態的狀態密度。按照能量守恒原理，發射出來的光電子的動能Ek=hv-Ei，由此即可算出初態的能量。當激發光子能量hv比較低時，主要提供價態信息；當hv比較高時，主要提供原子內殼層電子能態的信息。對於固體樣品，以費密能級為基準，費密能級與內殼層能級的差稱為結合能Eb，對於氣體樣品則以真空能級為基準計算結合能。光電子的動能與結合能的關系為Ek+Eb=hv，可以根據結合能的位移來判斷原子的化學狀態，因此，XPS也被稱為ESCA，即用於化學分析的電子譜。圖2是三氟醋酸乙酯中碳的1s電子的光電子譜，圖上方給出瞭三氟醋酸乙酯的化學結構式。碳1s峰化學位移量的大小，正好和元素的電負性的大小順序 (F＞O＞C＞H)相同。這是由於碳原子和電負性大小不同的元素鍵合後，在碳原子周圍的負電荷密度發生不同程度的變化，這種變化影響瞭對碳原子1s電子的屏蔽作用，使1s電子的結合能有大小不同的位移。
用於UPS的激發光源能量較低 (用HeI時hv=21.2eV)，主要適合於價電子或價帶電子能態的研究。由於激發出來的光電子能量很低，幾乎全是表面信息，再加上分辨率高，所以能夠研究半導體和金屬的表面本征態以及吸附於表面上的吸附原子和分子的能級，如圖3所示。從圖中可以看到，化學吸附的苯的譜b和凝聚態苯的譜с，隻是由於弛豫效應，向低能側移動瞭ΔεR，而各峰間隔仍與氣態苯的d 很好地相對應。然而，在吸附狀態下，與凝聚態相比，同σ 能級相反，π 能級向高束縛能側位移ΔεR，表明π 軌道和化學鍵合有關。此外，吸附使d電子能帶峰減小， 表明存在π-d和π*-d的雜化作用。
用ARPES不僅可以測定光電子的動能，而且還可以測定光電子的發射方向。由此，可以得出固體中電子能量對波矢的關系。對於層狀晶體來說，電子動能隻和平行於晶面的波矢分量k〃有關。在測量中可將 φ取為某個二維佈裡淵區的高對稱方向。保持φ不變，改變極角θ， 測出光電子能量分佈隨θ 的變化，給出光電子動量與某晶面平行的分量
，從而可以測繪出二維(包括表面)能帶結構。圖4是用同步輻射作為光源，測出的沿ΓMΓ方向的InSe的二維能帶結構。外來分子或原子吸附於固體表面時，與表面發生相互作用，從而影響光電子能量分佈與角度之間的相關特性，可以用來研究吸附分子在表面的位置、吸附分子和表面結合的強度、吸附分子的配位方向和濃度等問題。
由於同步輻射源的優越性，利用它作激發光源，可以從譜的強度變化中找出不同原子軌道光電子發射截面和hv之間的相關性，由此判斷始態的原子軌道種類。另一方面，將同步輻射光源的偏振性與ARPES的測量結合起來，由選擇定則，可以分析始態波函數的對稱性，波函數的對稱性又直接和化學吸附及表面原子再構等問題有關。
光電子從固體表面發射的過程中有衍射效應，測量光電子信號強度的角分佈，可以確定表面原子結構以及吸附原子的排列。因此，光電子譜不再局限於提供表面電子能態的信息，開始成為研究表面結構的重要手段之一。