在一定的條件下，多相體系中各相的組成均不隨時間而變化的狀態。此時，在宏觀上各相間已沒有任何物質的轉移，在微觀上仍有相間物質的傳遞，但各種物質在相反方向上轉移的速率相等，轉移的淨速率為零，因此相平衡是一個動態平衡。相平衡是化工生產中傳質分離過程和熱質傳遞過程的理論基礎之一，如精餾和吸收就是利用氣液平衡時氣液兩相組成的不同，通過相間物質的傳遞來實現混合物的分離，而萃取則是根據物質在兩個部分互溶的液相中的溶解度不同而實現混合物的分離。相平衡的研究為選擇適當的分離離方法、確定工藝條件及相關設備的設計提供瞭理論依據。此外，相平衡的研究還可以瞭解材料的性質與組成、相態之間的關系，在鹽湖的綜合利用，各種合金材料、建築材料的合成方法、性能及應用研究方面均有廣泛的應用。
相 體系中化學和物理性質完全相同的，且可用機械方法分離的一部分稱為一個相。如水、冰和水蒸氣共存的體系含有三相。將糖溶於水形成的溶液是一相，若在水中加入過量的糖，形成固體糖及其飽和溶液共存，則體系為兩相。
相律 確定相平衡體系的自由度數、相數和組分數之間的關系式，表達如下：
f＝ C－ P+2 式中 f為體系的自由度數， C為體系的獨立組分數， P為體系所含的相數。 相律是 J.W.吉佈斯於1873～1878年提出的，是相平衡的基本熱力學規律，廣泛用於多相體系的相平衡研究。自由度數f是確定一個相平衡體系的狀態所需的強度性質（溫度、壓力、組成）的最小數量（即獨立變量數）。一旦這些強度性質的值確定，則體系其他所有強度性質的值也隨之而確定。如在一個隻有水蒸氣的體系中，必須確定此體系的溫度和壓力，才能確定體系的其他強度性質，所以此體系的自由度數f為2。但在水及其飽和蒸汽平衡共存的體系中，隻要確定溫度，則體系的壓力和其他強度性質就都隨之確定瞭，所以此體系的f是1。
體系的獨立組分數C由下式確定：
C＝ S－ R－ R' 式中 S為體系中化學物質的種類數， R為存在於體系中的獨立的化學反應數， R'為除滿足相平衡和化學平衡條件之外，存在於各組分之間的其他的濃度限制條件的數目。相圖 將相平衡體系中的相態與溫度、壓力、組成等變量之間的關系用圖表示出來，稱為相圖。一般，相圖都是通過實驗得出的。
圖1 常壓下水的相圖
根據相律，單組分體系的自由度數最多為2，所以單組分的相圖是一平面圖，以體系的溫度和壓力為坐標軸。圖1為常壓下純水的相圖，圖中曲線OA、OB、OC分別為體系中氣液、氣固、液固相平衡共存時溫度和壓力的關系曲線，稱為兩相線。當體系的溫度、壓力處於線上所示的數值時，體系內兩相平衡共存。根據相律，對單組分體系，兩相共存時自由度數f為1，即體系隻有一個獨立變量。OA、OB線即分別為水和冰的蒸汽壓隨溫度變化的曲線，OC線即為冰的熔點隨壓力的變化曲線。O點稱為水的三相點，在此溫度、壓力下，冰、水、水蒸氣三相平衡共存。根據相律，單組分體系三相共存時，f為0，即體系的溫度、壓力是唯一確定的。水的三相點是273.16K、611帕。相圖中的其他區域稱為單相區，即當體系的溫度、壓力處在單相區內時，體系中隻有一相，分別為液相、氣相或固相。根據相律，在單相區內，體系的f為2，即溫度、壓力在一定的范圍內均可獨立變化。
在給定壓力下，二組分體系的自由度數最大為2。甲苯(C6H5CH3)–苯(C6H6)二組分體系在定壓下的氣液平衡相圖(圖2)，以溫度和組成（苯的摩爾分數）為坐標軸，稱為T-x圖。圖中上下兩條曲線分別稱為氣相線和液相線。若某一組成x0的溶液在一密閉容器中，在固定的壓力下被加熱，當體系的溫度在液相線以下時，體系中隻有液相，當加熱至液相線所示溫度時，溶液開始沸騰。當體系溫度處於液相線與氣相線之間的溫度（如o點所示）時，體系內為氣液兩相平衡共存，氣相和液相的組成分別由氣相線上的a點和液相線上的b點表示。當體系溫度升至氣相線以上時，容其中液體被全部氣化，體系中隻有氣相。
圖2 甲苯(A)–苯(B)二組分體系相圖
當三組分體系的溫度和壓力均被固定不變時，體系的最大自由度數為2，可以用平面圖來表示，此時體系的獨立變量是組成。三組分體系的平面相圖通常用等邊三角形坐標表示。三角形的三個頂點代表三種純物質，三角形的三條邊分別代表相應的二組分體系的組成，三角形內的點則代表三組分體系，其組成可由該點分別作各邊的平行線確定，如圖3所示。
圖3 等邊三角形坐標系
圖4是在給定溫度和壓力下，三氯甲烷(CHCl3)–水(H2O)–乙酸(CH3COOH)三組分體系的相圖。在此體系中，三氯甲烷與水是相互微溶的，而三氯甲烷和乙酸、水和乙酸這兩個二組分體系是完全互溶的。圖中帽形區以外為單相區，帽形區以內為兩相區，帽形曲線aKb則代表平衡共存的兩相的液相組成。若含有上述三種組分的體系的組成位於帽形區內（如圖中O點代表的體系），達平衡時體系分為兩個共存的液相，稱為共軛溶液，其組成分別為曲線上m、n兩點。
圖4 三氯甲烷(A)–水(B)–乙酸(C)三組分體系相圖