各部分的性質完全一致的系統稱為單相系或均勻系，如物質的氣態、液態或固態都是單相系。系統各部分性質之間有差別，由若幹個被介面隔開的均勻部分組成時，稱為複相系或非均勻系。複相系中的每個均勻部分都稱為一個相，如氣相、液相、固相等。水蒸氣與水在一定溫度達到平衡共存就是一種複相系。固態複相系如鋁矽合金和鋁碳複合材料等，作為新型的功能材料已已得到廣泛應用。不同相之間的轉變稱為相變。如低於臨界溫度的氣體降溫轉化為液體；一定壓強下的固體加熱熔融成液體；鐵磁物質溫度上升到居裡點以後，轉變為順磁物質等都是相變現象。

純物質相圖

　　相圖　以溫度T和壓強p作為獨立狀態參量，確定純物質所能處的物態（如氣、液、固相）或其同素異構態的pT圖稱為該物質的相圖。如圖所示，純物質的相圖上，表示氣液、氣固和液固兩相達到平衡共存的3條曲線分別叫作汽化曲線、升華曲線和熔解曲線，它們把相圖分割成三個區域，表示與該物質氣、液、固相時相應的溫度和壓強的數值。圖上的O點稱三相點，它是三條相平衡曲線的交點。在三相點上該物質氣、液、固三相共存達到平衡。任何物質的三相點溫度T3和壓強p3取確定的數值。如水的三相點是90國際實用溫標的定義固定點，它的溫度定義為T3=273.16K，相應的壓強p3=600帕。若用Tc和pc分別表示純物質臨界點處的溫度和壓強，則等於和高於臨界溫度和壓強的區域裡，物質的氣液兩相之間的差別消失；物質的氣態轉變為液態，隻有密度的連續變化，不再出現反映兩相密度發生躍變的氣液兩相共存區。高於臨界溫度後，物質不再可能通過等溫壓縮被液化，如水臨界點的Tc＝374.15℃和pc＝2.21×107帕。

　　化學勢　參與相變的各相的質量可變是相變的基本特征。質量可變的系統叫作開放系，簡稱開系。對於一個開系，除傳熱和做功可引起系統內能的改變外，物質交換也將導致其內能的改變。研究表明，若熱量傳遞起源於溫度差，體積改變起源於壓強差，則兩相的化學勢不等是其物質的量改變的起因。化學勢μ像溫度T和壓強p一樣，是一個強度量；定義為單位物質的量的自由焓G（或稱吉佈斯函數）：µ=G/n=Um+pVm–TSm式中的n是摩爾數；Um,Vm和Sm分別表示物質的摩爾內能、體積和熵。

　　相變中質量總是從高化學勢的相向低化學勢的相轉變，直到兩相的化學勢相等：µ1(T,p)=µ2(T,p)這說明達到平衡共存的兩相壓強和溫度之間有一一對應關系；在相圖上表示為如圖所示的，一條兩相平衡共存的曲線p(T)，它可是汽化曲線，也可是升華曲線或熔解曲線。在有限化學勢差作用下發生的相變是非平衡相變，這是一種不可逆過程；維持化學勢相等條件下發生的“1”相與“2”相之間的質量轉變是平衡相變，這樣的過程是可逆的。

　　一級相變　一定溫度T和壓強p下發生平衡相變，由化學勢相等條件可得：

l= T( S m2– S m1)=( U m2– U m1)+ W 式中 W= p( V m2– V m1)。這就是說，若在相變時觀測到相變潛熱 l和相變功 W ，則兩相的摩爾熵和體積將發生躍變( Sm1≠Sm2,Vm1≠Vm2)。在相變熱力學中把有潛熱且體積發生躍變的相變稱為一級相變。物質的汽化、凝結、熔融、凝固等都是一級相變。熱力學分析表明，系統摩爾熵和體積分別等於化學勢對溫度和壓強的一階偏導： S=– (2μ/2T)p, V=(2μ/2p)T。因此,也可把一級相變的基本特征概括為在相變時化學勢連續，而化學勢的一階偏導數發生躍變。

　　克拉珀龍–克勞修斯方程　對於單元系由化學勢相等的相平衡條件得到的相平衡曲線斜率與相變潛熱和兩相摩爾體積差之間關系稱為克拉珀龍–克勞修斯方程：

d p/d T= l/ T( V m1– V m2) 此式首先由E.克拉珀龍於1834年得到，以後又為克勞修斯應用熱力學從理論上導出，故得此名。克拉珀龍–克勞修斯方程表明，在正斜率相平衡曲線上發生的平衡相變，從低 熵相轉變為高熵相（系統吸熱）時，必定同時還是高密度相向低密度相的轉變。由此方程引出的結論，如沸點和熔點隨壓強的變化，相變潛熱與溫度的關系等都能與實驗觀測很好地吻合。應用克拉珀龍–克勞修斯方程，還能解釋為什麼在相圖上大部分物質如二氧化碳的熔解曲線的斜率為正，而一些物質如水的熔解曲線的斜率為負。因為大多數物質熔解時吸熱，同時體積膨脹，但還有一些物質如冰熔解時吸熱同時體積縮小。由克拉珀龍–克勞修斯方程可見，前一種情況將導致熔點隨壓強增加而升高（熔解曲線的斜率為正），後一種情況將導致熔點隨壓強增加而降低（熔解曲線的斜率為負）。

　　二級相變　實驗中還可觀測到一類相變，發生相變時兩相的化學勢連續，但不同於一級相變，化學勢的一階偏導數仍連續（即相變時無潛熱和相變功），化學勢的二階偏導數發生躍變。換句話說，相變物質的比熱Cp=T(2Sm/2T)p、體膨脹系數a=(1/Vm)(2Vm/2T)p和等溫壓縮系數χT=–(1/Vm)(2Vm/2p)T的數值在相變前後會有躍變。這樣的相變稱為二級相變。實驗中已觀察到的二級相變的有液態氦中發生的HeⅠ–HeⅡ轉變；鐵磁體和順磁體之間的轉變；二元合金的有序態和無序態之間發生的轉變；臨界點處發生的氣液相變以及無外磁場作用時超導材料中發生的正常態和超導態之間的轉變等。

　　連續相變　臨界點處發生的氣液相變還是一種連續相變。這是因為當溫度大於臨界溫度時系統處於氣態，是完全無序的、高度對稱的態；而當溫度小於臨界溫度後系統處於汽液兩相共存的態，系統的無序度減小，呈現出具有一定結構的近程有序，系統的對稱性隨之下降，物理學中稱之為對稱破缺。在臨界點附近發生的系統對稱性和無序度的變化可用序參量φ=ρl－ρg定量地加以表示，式中的ρl和ρg分別表示物質的液體密度和氣體密度。當系統溫度從小於臨界溫度升高到臨界溫度時φ從大於零連續地減小到零值，故這樣的相變也稱為連續相變。L.D.朗道首先指出，不僅臨界點附近發生的氣液相是連續相變，前面提到的其他二級相變也是連續相變，隻是序參量的表述不同而已，故可統稱之為連續相變，發生相變的點稱臨界點，與之有關的物理現象稱為臨界現象。

　　與一級相變中的克拉珀龍–克勞修斯方程相當的，在二級相變中確定相圖上的兩相平衡共存曲線斜率的方程叫作厄任費斯脫方程：

式中的 V m是在相變時系統的摩爾體積； C m,p， α和 χτ分別表示相變物質的定壓摩爾熱容、體積膨脹系數和等溫壓縮系數。