原子的量子理論

　　以量子力學為基礎的原子結構理論。N.玻爾關於原子結構的理論(見玻爾氫原子理論)是原子的量子理論的先驅，它的建立推動瞭原子結構的研究。研究的深入又揭示瞭玻爾理論與實驗結果間的一系列矛盾。解決這些矛盾導致瞭量子力學的誕生。

　　氫原子　氫原子隻有一個電子繞質子運動。用量子力學處理氫原子得到結果的精確度最高，處理多電子原子問題要困難些。用量子力學處理氫原子得到的的結果，對瞭解多電子原子中電子的運動和原子結構很有幫助。下面簡要介紹對氫原子的量子力學處理。

　　按照量子力學的理論，電子的運動狀態用一波函數Ψ來描寫，Ψ是電子坐標r的函數，|Ψ(r)|²表示電子在空間各點出現的概率密度。要確定氫原子束縛態的波函數，需要求解定態薛定諤方程。在球坐標中解出氫原子的薛定諤方程，可得到本征函數和本征值。在束縛態能量本征值E取分立值(和量子數有關)，表示氫原子處在不同(束縛)態上所具有的能量。從所得到的波函數，可計算出氫原子中電子在各點出現的概率。考慮到電子具有自旋，波函數還必須擴充到能夠描寫電子自旋的狀態。

　　電子在氫電子中的運動速度較快，比較精細的理論應該計及電子質量隨速度變化的相對論效應，P.A.M.狄拉克提出考慮電子自旋的相對論運動方程，用它處理氫原子問題得到的能組，與氫原子光譜的實驗值更為接近。1947年W.E.蘭姆和R.C.雷瑟福發現氫原子的2s的2S_1/2與2p的2P_1/2二能級能量有微小差異，稱之為蘭姆移位，用量子電動力學理論可作出解釋。

　　多電子原子　對氫原子的量子力學處理，原則上對類氫原子也是適用的。但對於等於和多於2個電子的原子(多電子原子)用量子力學處理要麻煩得多，除瞭考慮每個電子和原子核之間的庫侖相互作用以外，還要考慮電子間的相互作用。每個電子的運動會受到其他電子運動的影響，無法求得多電子原子定態薛定諤方程的嚴格解。

　　處理多電子問題時，常引入稱為“獨立粒子模型”的物理模型。假設每個電子的運動仍可用單粒子波函數來描寫，每個電子在原子核周圍運動，其他電子的作用用平均場代替，平均場又用一中心力場來近似表示，再來研究每個電子在中心力場中的運動。

　　求解多電子原子的核心問題是找到單電子的波函數，按照獨立粒子模型，每個電子是在原子核和其他電子的平均場中運動，而平均場又要通過單電子波函數來計算，這種求解方法稱量子力學的自洽場近似法。求單電子波函數的另一種方法是用量子力學的變分法，無論使用上述的哪一種方法，都要通過計算機進行大量的數值計算工作。