指示電極

　　電化學分析法中所用的工作電極。其金屬部分是惰性的，它和另一對應電極或參比電極組合成電解池。它在施加一定的電壓後，在電化學反應過程中，能反映出流過的電流；或能在不加外電壓的情況下反映出溶液中某一氧化還原對的電勢。由於上述功能的不同，指示電極可分為兩大類：一類是電流型，另一類是電勢型。

　　屬於電流型的有極譜法和伏安法或安培滴定法中所用的滴汞電極、懸汞電極和各種鉑、金、石墨電極等以及庫侖滴定法中死停法指示終點的鉑電極。極譜法和伏伏安法是將上述微電極和另一對應電極或參比電極組合成二電極或三電極的電解池體系。當外加電壓達到溶液中某一離子的還原電勢後，電極反應就迅速進行。由於電極面積極小，電流密度很大，就發生濃差極化，於是電流完全受離子在溶液中的擴散作用所控制，微電極指示出反應過程中的擴散電流，這一電流與離子濃度呈線性關系，是定量分析的基礎。極譜法中滴汞電極上的擴散電流i_d可用伊爾科維奇公式表示：

單掃描伏安法中微電極上的擴散電流i_p有一峰值，可用蘭德爾斯－塞弗西克方程式表示：

式中D為擴散系數；m為汞的流速；t為滴下時間；a為離子價數；n為電子轉移數；N_d為控制反應的電子數；A為電極面積；v為電壓掃描速度；c為離子濃度。

　　庫侖滴定法指示終點的原理是：庫侖滴定電解池中有兩對電極，一對是用於產生滴定劑的，另一對即指示電極。以碘滴定亞砷酸為例，溶液中存在著過量的碘化鉀，還有待滴定的亞砷酸，電極上碘離子氧化產生碘，立即與溶液中的亞砷酸作用，當到達終點時，稍過量的碘就可借指示電極指示出終點來。指示電極是由一對微鉑電極組成，在這對電極間加上幾十毫伏電壓並串聯一個電流計。當溶液中隻有碘離子而無碘時，電極處於電化學極化狀態，回路中無電流流過。但當到達滴定終點後，溶液中出現稍過量的碘，由於碘和碘離子是一對完全可逆的電極反應物質，在幾十毫伏的外加電壓下電極反應立即產生，有電流流過，電流計偏向一方，指示出滴定終點。

　　屬於電勢型的有電位滴定法中的指示電極。將一鉑指示電極與另一參比電極組成一對電極，插入含有可逆氧化還原離子對的溶液中，就能反映出該離子對的電勢。電勢E可用能斯脫公式表示：

式中П為連乘符號

為反應物和生成物的活度。例如在以 Fe ²⁺滴定 Ce ⁴⁺的電勢滴定中，在終點之前，溶液中存在著 Ce ⁴⁺和 Ce ³⁺離子對，因此電極電勢為：

當到達終點後，Ce⁴⁺完全消失，而Fe²⁺稍稍過剩，此時指示電極立即發生突變，指示出Fe³⁺/Fe²⁺離子對的電勢：

由電勢的突躍指示出滴定終點。式中E°為標準電極電勢；R為氣體常數；T為熱力學溫度；n為反應中電子轉移數；F為法拉第常數。