直流極譜法

　　也稱恒電位極譜法。是一種通過測定電解過程中所得的電流－電位曲線來確定溶液中被測成分的濃度的電化學分析法。它與其他控制電位的極譜法和伏安法的區別在於電極電位改變的速率很慢。雖然加在滴汞電極和參比電極上的電壓是變化的，但變化的速率很慢，對每一個滴汞電極的汞滴來說，在汞滴存在期間，汞滴的電位是恒定的，電流隻隨汞滴面積的改變而變化，因而稱為恒電位極譜法，利用這種方法要通過很多汞滴才能得到一條電流－電位曲線。

　　裝置　主要有三部分（圖1）：

①加電壓裝置：它提供加在電解池兩個電極的直流電壓，包括直流電源（3～4伏）、分壓電阻 R等。通過調節分壓電阻改變加到電解池兩個電極上的電壓，其數值由伏特計指示。②測量電流的裝置包括檢流計和分流器。由於極譜電流很小，以微安為單位，要用比較靈敏的檢流計。③電解池有兩個電極：一個是面積很小的、表面不斷更新的滴汞電極，叫 指示電極；另一個是面積比較大的電位保持恒定的電極，叫 參比電極，通常是甘汞電極或鍍汞銀電極。極譜電解池不用攪拌溶液的裝置，需要經常通入氮氣或氫氣，以除去溶液中的氧。

　　極譜測定過程　以測定Tl⁺的濃度為例，被測物是硝酸鉈TlNO₃水溶液，濃度約10^-3Μ。測定前先在溶液中加入比TlNO₃濃度大50～100倍的另一種無機鹽(如氯化鉀)，稱為支持電解質，它的作用是解脫電解過程中Tl⁺在溶液中承擔的傳導電流的作用。還要在溶液中加入一滴酸性品紅溶液或其他極化抑制劑，以消除測定過程中可能出現的異常極譜電流（極大現象）。通氮氣除氧後，逐步增大外加電壓，每改動一次電壓，讀一次電流的數值，然後繪制電流－電壓曲線（圖2，曲線1）：

　　圖2中的極譜波具有臺階的形式，前面的平坦部分稱為殘餘電流，此時Tl⁺鹽的電解還沒有開始。殘餘電流來源於滴汞電極表面雙電層的充電作用者，稱為電容電流。如果溶液中有很微量的 Cu²⁺或氧等可在電極上還原的物質，則它們在電極上還原，產生電解電流（或稱法拉第電流），使殘餘電流增大。當外加電壓大於0.3伏時，Tl⁺開始在滴汞電極上還原為金屬鉈，溶於汞形成汞齊：

同時在另一汞電極上發生氧化反應：

2Hg+2Cl^-─→Hg₂Cl₂+2e

　　電解開始後，隨著電壓的增大，電流急劇上升，形成電流－電壓曲線上的BC部分。此後，電流達到一個極限值（CD部分），稱為極限電流，它與殘餘電流之差稱為極限擴散電流，又稱波高，以i_d表示。波高與溶液中Tl⁺的濃度成正比，是極譜定量分析的基礎。以上記錄極譜波的方法是手工式的，現有的極譜儀都能自動記錄極譜波。

　　特點　①極譜法使用兩個電極：極化電極和去極化電極。它使用滴汞電極為指示電極，它的電位隨外加電壓的變化而變，稱為極化電極。參比電極面積很大，電位保持恒定，不隨外加電壓的變化而變，稱為去極化電極。

　　如果通過電解池的電流為i，線路中的總電阻為R，外加電壓為V，滴汞電極的電位為E_dme，參比電極的電位為E_S，則可得：

V＝(E_S-E_dme)-iR

E_dme-E_S＝-(V+iR)

由於參比電極的電位不變，以參比電極的電位為標準的滴汞電極的電位完全隨外加電壓的變化而變，就可以通過控制滴汞電極的電位，使標準電極電位值有差異的金屬離子在不同的電位析出（圖3）。

　　②極譜電流是滴汞電極上電極反應的結果。在一定的電極電位下，電流的大小決定於被測定物質到達電極表面的速度。物質到達電極表面通常依靠三種傳質運動：即電遷移運動、對流運動和擴散運動。極譜測定是在電解液保持完全靜止的條件下進行的，就消除瞭對流運動；支持電解質的應用又解脫瞭被測定離子在電解過程中的導電作用，從而消除瞭電遷移運動。因此，被測定離子到達電極表面隻能靠擴散運動。它來源於電極表面不同區域離子濃度的差異。

　　極譜波方程式　Tl⁺在滴汞電極上的還原反應為可逆反應。根據能斯脫公式可有：

式中Eȧ為體系的式量電位，[Tl⁺]°和[Tl(Hg)]°為電極表面Tl⁺和鉈汞齊的濃度。因此，在極譜波（圖2的BC段）上任何一點，電極表面Tl⁺的濃度決定於電極電位，電位愈負，[Tl⁺]°愈小，它的數值小於主體溶液中Tl⁺的濃度[Tl⁺]，就在滴汞電極表面形成瞭厚度為l的擴散層（圖4）。

　　如果擴散層內Tl⁺濃度的變化是線性的，則電極表面的濃度梯度為：

在滴汞電極上，擴散層的厚度是電位與時間的函數，在一定的電位下，時間為t時，擴散層的厚度l為：

式中D為擴散系數。在一定的電位下，在某指定時間，擴散電流i可用下式表示：

式中k_S為伊爾科維奇常數。當電極電位負到一定數值(圖2的C點以後)，[Tl⁺]°＝0，此時

電流達到極限值，即使電位再負，電流也不改變，極譜波出現瞭一個平臺。因此，在極譜波（圖2，BC段）上任何一點，電流都受擴散控制。這種擴散運動不僅僅是Tl⁺向電極表面的擴散運動，它還包括金屬鉈原子在汞滴內的擴散運動（圖5）。

　　擴散電流必須遵守下式：

式中k_a為常數。由此推導，得出：

當i＝i_d/2時：

此式是25°C時Tl⁺的極譜波方程式，E½稱為半波電位。

　　伊爾科維奇方程式　該式為：

它是極譜定量分析的依據，又可寫成：

式中n為電極過程的電子轉移數；D為被測物質在溶液中的擴散系數；c為被測物質在主體溶液中的濃度；m為汞在毛細管內的流速；t₁為在測量電流的電位下，滴汞電極滴下的時間；i_d為極限擴散電流；K為常數。當i_d代表汞滴上的最大電流i_m時，K＝706；當i_d代表汞滴上的平均電流i_aV時，K＝605（圖6）。

　　定量分析方法　①工作曲線法　分析大量同類樣品時用，配制一系列標準溶液，用同一滴汞電極（m和t₁一定），在同一溫度和電壓下測量波高，然後繪制濃度－波高曲線。在測定未知溶液時，用同樣的電極在同樣條件下測量波高，由工作曲線上找出其濃度。

　　②標準加入法　先取Μ毫升試樣溶液，測量其波高h，然後加入N毫升被測離子的標準溶液（濃度為c_s），再測一次波高，其值為H，按下式求試樣濃度c_X：

式中k為常數。

　　直流極譜法是一種廣泛應用的快速分析方法，適用於測定能在電極上還原或氧化的物質，包括有機物和無機物，測Cu、Cd、Zn、Ni、Pb、Na、Fe、K、Eu、Sn、In、Tl時，濃度范圍為10^-2～10^-5M，誤差一般為±1％。使用精密的儀器時，誤差為±0.5％。