簡稱相律，或相平衡定律。它描述非均勻複相系(見相和相變）處於平衡時的性質：一個複相系在完全平衡時的自由度數F 等於其獨立組元數C 減去相數P 再加2。數學運算式為
F =C-P＋2。 (1)
數字 2可認為是代表溫度和壓強兩個變量的數目。對於單元單相系，例如水，自由度數為2，故溫度和壓強可在合理的范圍內獨立地改變。對於單元二相系，例如水和水蒸氣的混合體，自由度數為1，表明溫度和壓強兩個變量中隻有一個可以獨立地改變，故此時平衡態可在(T，p)相圖（見相和相變）上用一條曲線來表示。對於單元三相系，例如冰、水、水蒸氣的混合體，自由度數為0，表明溫度和壓強都有固定值而不能改變，此時平衡態在(T，p)相圖上就用一個點（通常稱為三相點）來表示。
式(1)隻適用於壓強均勻的情況。當固體受到扭力作用時，最多可能有六個脅強，故應將式(1)中的數字2改為7。如再考慮電場、磁場和重力場等因素，式(1)中的數字2還要相應地增大。此時，可將式(1)改寫為更加普遍的形式
F＋P =C＋n。 (2)
即復相系的自由度數與相數之和，等於其獨立組元數加上影響該系統平衡的外界因素的數目n。
相律是由美國物理學傢J.W.吉佈斯在1875～1878年間發表的關於熱力學的論文中首先提出的。它是物理化學中最具普遍性的定律之一，適用於平衡態下的任何系統。它在討論復相平衡問題中起著一定的指導作用，在化工、冶金和其他工業方面都有廣泛的應用。