在原子中，由核磁矩與電子磁矩之間的耦合引起的能級和譜線的微小分裂，稱為原子的超精細結構。如果原子核的自旋量子數為I，電子總角動量量子數為J，則可以耦合成下列狀態：F=I+J，I+J>-1，…，｜I-J｜，F稱為總角動量量子數。例如，對於23Na，I=3/2，鈉原子基態S1/2的J=1/2，因此，可以形成兩個超精細能級：F=1及2。對於鈉的激發態，也會有超精細能級分裂，但裂距很小。23Na的超精細分裂使其兩條精細結構譜線 D1及D2各自又分裂為兩條很近的超精細結構譜線。圖為23Na能級分裂的情況。又如中性氫21厘米譜線就是中性氫原子在它的超精細結構的子能級之間躍遷形成的。
由於核磁矩遠小於電子的自旋磁矩和軌道磁矩，譜線的超精細裂距會遠小於精細結構裂距（源於電子的自旋磁矩與軌道磁矩之間的耦合）。例如，對23Na、D1和D2之間的精細結構裂距為6埃，而D1（或D2）的超精細結構裂距則隻有0.02埃左右。