化學反應速率由擴散來控制的現象。化學反應太快時,擴散來不及供給反應以足夠的分子,所以產生反應由擴散來控制的現象。若總包反應由一系列快慢懸殊的連續步驟組成,總反應速率就決定於其中最慢的一步,即控制步驟。液相反應中,溶劑籠(見籠效應)中的反應物分子必須通過擴散擠過溶劑分子,與其他反應物分子在另一籠中形成偶遇對(見分子偶遇),再經多次碰撞才能生成產物;產物也必須通過擴散擠過溶劑分子後才能彼此分開。因此,液相中還存在有擴散步驟,如果它最慢,反應就受擴散步驟控制。此此時,無須算出總碰撞數,隻要求出第一次偶遇的數目,就能確定雙分子反應的最大速率。這些偶遇取決於粘滯介質中的混亂運動,因而它是受擴散控制的。液相反應可寫成:
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式中k為反應速率常數。總反應速率R=kr[A…B]。經穩態近似處理得:
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R=J[A]
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式中rAB為A和B分子相互作用距離;DAB=DA+DB為相對擴散系數。如將典型值DAB=2×10-9米2/秒,rAB=0.5納米代入,可求出k≈8×109分米3/(摩爾·秒)。當速率高於或等於擴散速度上限〔k≥109分米3/(摩爾·秒)〕時,表示反應速率比擴散速率高,受擴散控制,否則就受反應本身的活化控制。
擴散控制是由於化學反應太快,擴散來不及供給反應以足夠的分子所致。從分子尺寸的角度看,它的特點是,B分子在A分子周圍形成濃度梯度(圖中曲線a),
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擴散控制反應包括:①酸堿反應,如H++OH-─→H2O,298K時,k=1.4×1011分米3/(摩爾·秒);②原子和自由基復合反應,氣相中活化能為零,298K時碘原子在己烷溶劑中復合的k=1.3×1010分米3/(摩爾·秒);③電子激發態分子的猝滅,如萘(S1)+聯乙酰─→萘+聯乙酰(S1),k=2.2×1010分米3/(摩爾·秒)。此外還有溶劑化電子和陽離子之間的擴散控制反應等。