庫普曼斯定理

　　採用軌道近似，使用單斯萊特行列式形式的電子波函數（見自洽場分子軌道法）則單電子的分子軌道滿足哈特裏－福克方程：

式中E_<i為對應於分子軌道Ψ_i的分子軌道能量。1933年，T.A.庫普曼斯證明E_i具有一定的真實的物理意義。考慮一個有2N個電子的閉殼層分子，其電子總能量為：

式中J_ij為雙電子庫侖相互作用矩陣元；K_ij為雙電子交換作用矩陣元；H_ij為單電子哈密頓算符的矩陣元，若從分子M中電離出一個電子，轉變成離子M⁺，假設此時M⁺的電子狀態仍然可以用與 M相同的分子軌道的單斯萊特行列式描寫，隻是在某一個分子軌道Ψ_i上少瞭一個電子，這種假定稱為凍結假定，此時離子M⁺的電子總能量E(M⁺)的表達式為

由分子M電離到離子M⁺過程的電離能為：

I_i＝E(M⁺)－E(M)

庫普曼斯證明瞭在凍結假設下 I _i近似地等於電離的相應分子軌道 Ψ _i的能量 E _i的負值：

I_i＝－E_i

這就是庫普曼定理。它把分子軌道理論與光電子能譜緊密地聯系起來，成為檢驗理論和譜圖分析的重要依據。