由大量的恒溫、恒容的開放體系（體系間可以交換能量和粒子）所構成的系綜。在巨正則系綜中，系綜的總粒子數┽、總能量愛和總體係數N是固定的，但是各體系數Ni及其能量Ei和粒子數n
。巨正則系綜的研究方法與
正則系綜相似，可以選擇巨正則系綜中的某個開放體系為代表體系，而把其他體系用分子源代替（分子源是由與體系相同的物種組成，它與體系和一個與系綜溫度相同的熱源平衡）。在討論多相平衡和有關問題時用巨正則系綜方法是比較方便的，一個開放的熱力學宏觀體系或一個封閉熱力學體系中的開放相的所有熱力學性質，都等於系綜中的平均值。在巨正則系綜中，一個宏觀體系的能量與平均值
E有顯著差別的機會極少，同時系綜的開放體系中粒子數雖然可以
漲落，但是體系的粒子數與其平均值的偏差也是極小的。我們完全可以認為，在一個宏觀的恒溫、恒容開放體系中，當粒子數足夠多時，實際粒子數與平均粒子數是不可區分的。平均粒子數是最可幾值，也是實驗測定值。
在巨正則系綜中已滲入瞭相平衡和熱平衡條件，就象在正則系綜中滲入瞭熱平衡條件一樣，所以巨正則系綜中的體系是恒溫、恒容和各物種的化學勢恒定的體系。