擴散超電勢

　　由於電活性物種的擴散速度緩慢，使電極附近溶液的濃度與溶液本體的濃度不同而引起的超電勢。物質在液相中的傳遞有三種形式：①遷移，這是電場引起的帶電物種的傳遞過程，通過在電解液中加入過量的非電極活性的“無關電解質”，電極活性物質的遷移可以得到抑制；②對流，這是溶液本身的流動引起的物質傳遞過程，對流過程可利用轉盤電極精確控制（見穩態技術）；③擴散，這是溶液中存在濃差而引起的物質傳遞過程，是這裏要討論的主題。

　　對於電極反應，現考慮慮Ag⁺的電沉積過程：

Ag⁺+e─→Ag (1)

它的遷越步驟交換速率很快，即交換電流密度 I ₀很大，故要求的推動力很小，因此遷越超電勢 η _{C T}→0。在過量的“無關電解質”存在的條件下，電極的電流 I完全靠 Ag ⁺的擴散步驟來支持（圖1）， 即決定於 Ag ⁺到達金屬相表面的擴散通量Ф _Ag+。

　　根據法拉第電解定律和斐克第一定律(見擴散)，可得下式：

　　 (2)

式(2)的負號表示還原電流有負值，D為擴散系數，F為法拉第常數。為瞭找出界面的濃度梯度дc/дx，W.H.能斯脫於1904年提出瞭一個近似的假設，即在電極的液相界面上存在著有效擴散層，它的厚度為δ(約10～100微米)。在該層的內部，濃度梯度是線性的（圖2）；

在該層之外， Ag ⁺的濃度與溶液本體濃度 c _b一樣。能斯脫的上述模型雖與實際不盡相符，但使問題的處理大為簡化，且所得結果與比較嚴格的處理相差不大。這樣，式(2)可簡化為：

　　 (3)

式中的c_S表示Ag⁺在金屬表面的濃度。

　　當上述電極極化增大時，電流增加使金屬表面Ag⁺的沉積加速，最終c_S將降到零，產生極限電流。此時有效擴散層中的濃度梯度達到最大，Ф_Ag+已不再能增加，使電流達到極限值I₁(圖3)。

則得：

I₁＝－FDc_b/δ (4)

由於Ag⁺電沉積的遷越過程中I₀很大，可認為是可逆的，故可以利用能斯脫平衡電勢公式來推導擴散步驟的超電勢η_d：

　　 (5)

此式是上述電積過程的擴散超電勢的表達式，其特征是存在著極限電流I₁。極限電流限制瞭實際的生產過程，但通過攪拌可以減小有效擴散層厚度δ，增加I₁以強化生產過程。