化學動力學

　　研究化學過程進行的速率和反應機理的物理化學分支學科。它的研究物件是性質隨時間而變化的非平衡的動態體系。時間是化學動力學的一個重要變數。體系的熱力學平衡性質不能給出化學動力學的資訊。例如，對以下反應：

2H₂(氣)+O₂(氣)─→2H<₂O(氣)

盡管 H ₂、 O ₂和 H ₂O的所有熱力學性質都已準確知道，但隻能預言H ₂和O ₂生成H ₂O的可能性，而不能預言 H ₂和O ₂在給定的條件下能以什麼樣的 反應速率生成 H ₂O，也不能提供 H ₂分子和O ₂分子是通過哪些步驟結合為 H ₂O分子的信息。所以，全面認識一個化學反應過程並付諸實現，不能缺少化學動力學研究。

　　化學動力學的研究方法有：①唯象動力學研究方法，也稱經典化學動力學研究方法，它是從化學動力學的原始實驗數據──濃度c與時間t的關系──出發，經過分析獲得某些反應動力學參數──反應速率常數k、活化能E_a、指前因子A。用這些參數可以表征反應體系的速率特征，常用的關系式有：

式中r為反應速率；[A]、[B]、[C]、[D]為各物質的濃度；α、β、γ、δ稱為相對於物質A、B、C、D的級數；R為氣體常數；T為熱力學溫度。

　　化學動力學參數是探討反應機理的有效數據。20世紀前半葉，大量的研究工作都是對這些參數的測定、理論分析以及利用參數來研究反應機理。但是，反應機理的確認主要依賴於檢出和分析反應中間物的能力。20世紀後期，自由基鏈式反應動力學研究的普遍開展，給化學動力學帶來兩個發展趨向：一是對元反應動力學的廣泛研究；二是迫切要求建立檢測活性中間物的方法，這個要求和電子學、激光技術的發展促進瞭快速反應動力學的發展。目前，對暫態活性中間物檢測的時間分辨率已從50年代的毫秒級變為皮秒級。

　　②分子反應動力學研究方法，從微觀的分子水平來看，一個元化學反應是具有一定量子態的反應物分子間的互相碰撞，進行原子重排，產生一定量子態的產物分子以至互相分離的單次反應碰撞行為。用過渡態理論解釋，它是在反應體系的超勢能面上一個代表體系的質點越過反應勢壘的一次行為。原則上，如果能從量子化學理論計算出反應體系的正確的勢能面，並應用力學定律計算具有代表性的點在其上的運動軌跡，就能計算反應速率和化學動力學的參數。但是，除瞭少數很簡單的化學反應以外，量子化學的計算至今還不能得到反應體系的可靠的完整的勢能面。因此，現行的反應速率理論(如雙分子反應碰撞理論、過渡態理論)仍不得不借用經典統計力學的處理方法。這樣的處理必須作出某種形式的平衡假設，因而使這些速率理論不適用於非常快的反應。盡管對平衡假設的適用性研究已經很多，但目前完全用非平衡態理論處理反應速率問題尚不成熟。

　　在60年代，對化學反應進行分子水平的實驗研究還難以做到。經典的化學動力學實驗方法不能制備單一量子態的反應物，也不能檢測由單次反應碰撞所產生的初生態產物。分子束(即分子散射)，特別是交叉分子束方法對研究化學元反應動力學的應用，使在實驗上研究單次反應碰撞成為可能。分子束實驗已經獲得瞭許多經典化學動力學無法取得的關於化學元反應的微觀信息，分子反應動力學是現代化學動力學的一個前沿陣地。

　　③網絡動力學研究方法，它對包括幾十個甚至上百個元反應步驟的重要化工反應過程（如烴類熱裂解）進行計算機模擬和優化，以便進行反應器最佳設計的研究。