光聚合

　　用光化學反應使單體聚合的方法。單體可以直接受光激發引起聚合，或者由光敏劑、光引發劑受光激發而引起聚合，後者又稱光敏聚合。這種方法具有聚合溫度低、反應選擇性高和易控制等特點，可以發生一般分子不能進行的反應，擴大瞭獲得高分子的手段。光聚合所用的光源主要是高壓或中壓汞燈(不連續光)和氙燈（連續光）。

　　光敏劑是能受光激發並將激發能傳遞給反應分子而自身又回到基態的物質。光引發劑是能受光激發產生反應，生成活性中心（自由基或離子）而引引發單體聚合的物質。實際上，具體情況比較復雜，二者很難嚴格區分。

　　按反應方式，光聚合可分為純粹光聚合和光引發聚合兩大類。

　　純粹光聚合　具有縮合聚合反應的特征，又稱光縮聚。這類單體必須含有兩個以上的光化學活性官能團。在聚合過程中，單體分子直接吸收相應波長的光，或者通過光敏劑的能量傳遞而激發，發生化學偶合反應，形成新的鏈節，例如N，N′-聚亞甲基-雙-二氯代馬來酰亞胺的光聚合：

或者通過光化學反應生成新的活性中心，然後活性中心相互偶合成鏈，例如對二苯甲酰苯自由基偶合聚合反應：

逐步地進行鏈增長。每一鏈節的形成至少吸收一個光量子，因此一般聚合量子收率≤1。

　　這種方法得到的聚合物的聚合度比較低。目前較多地應用這類反應進行高分子改性，或合成具有這類反應活性官能團的預聚體，用於光成像體系。

　　光引發聚合　包括自由基聚合和離子聚合，目前以前者為主，它與通常所說的自由基聚合相比，主要差別是引發方式的不同，即活性中心由光化學方法產生，聚合活化能較低（一般在5千卡／摩爾以下），聚合度隨反應溫度升高而增加等。它的鏈增長是連鎖反應，這種方法的聚合量子產率可高達10²～10³。

　　光直接引發聚合　一般認為，它是由於單體分子中雙鍵的π電子激發後，產生雙自由基，單體從分子兩端進行鏈增長：

式中h為普朗克常數；v為頻率。簡單烯類單體的特征吸收都在300納米以下，摩爾消光系數ε值很小，光能利用率很低，聚合速率慢，效率低。所以目前主要采用添加光引發劑的光聚合方法。

　　光敏自由基聚合　實際應用的光引發劑主要有兩大類：①二苯甲酮類或蒽醌類和氫給體組成的體系，通過光化學提氫反應生成自由基，其中氫給體產生的自由基起著主要引發作用，例如二苯甲酮-叔胺體系：

式中M代表單體，P代表聚合物。②安息香類及苯乙酮衍生物，按諾裡什Ⅰ型裂解反應生成自由基，例如安息香醚類：

式中k_d為引發劑分解反應的速率常數，其中脂肪族醚類具有比較好的效果(k_d＞10¹⁰秒^-1)。安息香醚的α-H被烷氧基取代後，既能提高儲存穩定性，又能提高效率。例如α，α-二甲氧基-2-苯基苯乙酮是有效的光引發劑。

　　以上方法廣泛應用於光固性塗料、油墨、制版和其他固化技術。