利用光電效應的原理測量單色輻射從樣品上打出來的光電子的動能（並由此測定其結合能）、光電子強度和這些電子的角分佈，並應用這些資訊來研究原子、分子、凝聚相，尤其是固體表面的電子結構的技術。對固體而言，光電子能譜是一項表面靈敏的技術。雖然入射光子能穿入固體的深部，但隻有固體表面下20～30埃的一薄層中的光電子能逃逸出來（光子的非彈性散射平均自由程比電子的大102～103倍），因此光電子反映的是固體表面的信息。
盡管光電效應早在1887年就由H.R.赫茲發現，並在1905年由A.愛因斯坦在理論上加以說明，但利用這一原理，並發展成為考察原子、分子、凝聚相，尤其是固體表面電子結構的工具，卻是20世紀50年代以後的事。這主要是由於必須具備的超高真空技術和高分辨率電子能量分析器以及高靈敏度電子檢測系統，隻是在50年代後期才開始出現。
用於考察固體樣品的光電子能譜儀（見圖）
由激發源、樣品引入系統、超高真空室、抽空系統、電子能量分析器、檢測器和數據處理系統組成。激發源常用紫外輻射源和 X射線源。使用紫外輻射源作為激發源的稱為
紫外光電子能譜，使用X射線的稱為
X射線光電子能譜，統稱為光電子能譜。
同步加速器中的高強度連續輻射也愈來愈多地用作光電子能譜儀中的激發源。
與光電子能譜有密切關系並往往聯合使用的是俄歇電子能譜。在俄歇電子能譜中測定的並不是由激發輻射直接打出來的電子的能量，而是俄歇過程所間接產生的軌道電子的能量。光電子能譜和俄歇電子能譜通常統稱為電子能譜。