通過選擇半導體光電極（或粉末）材料和（或）改變電極的表面狀態（表面處理或表面修飾催化劑）來加速光電化學反應的作用。光電化學反應是指光輻照與電解液接觸的半導體表面所產生的光生電子－空穴對被半導體／電解液結的電場所分離後與溶液中離子進行的氧化還原反應。光電催化是一種特殊的多相催化。最有意義的光電催化是轉換太陽能為化學能的貯能反應，如鉑／鈦酸鍶或鉑／鉭酸鉀催化太陽光分解水，產生氫和氧(見半導體電化學)。
半導體光電極 在將光能轉換為化學能的光電化學電池中，用半導體材料作光電極，起光吸收和光催化作用。n型半導體構成光陽極，隻催化氧化反應；p型半導體構成光陰極，隻催化還原反應。但半導體表面一般不具有良好的反應活性，電極反應往往需較高的過電位。經過適當的表面處理(如熱處理、化學刻蝕和機械研磨等)來改變電極的表面狀態（如價態分佈、晶格缺陷、晶粒粒度、比表面和表面態分佈等），可以大大改善其催化活性。
表面修飾的半導體光電極 單純半導體光電極一般催化活性不高，采用表面修飾方法（如沉積法、強吸附法、共價法和聚合成膜法等）將具有某些功能的物質(金屬、半導體、化學基團和聚合物)附著於電極表面，使它成為表面修飾電極，就能改善和擴大電極功能。當具有催化活性的物質以高分散的島狀分佈修飾在半導體電極表面並形成透光的肖特基接觸時，就可能改變反應勢壘，提高反應速率。例如，在半導體二氧化鈦光陽極表面修飾上鉑或鈀，可大大提高乙醇水溶液光電催化氧化同時放氫的速率。
太陽能利用中的光電催化問題 目標是提高太陽能轉換成化學能的光能轉換效率，以期取得應用價值。除瞭光電催化水分解以制取氫燃料外，光電催化固氮成氨，固二氧化碳成有機物，光電合成化學藥品和材料以及利用光電催化變廢為利、保護環境等，都是有理論和實踐意義的太陽光電催化的課題。普遍存在的問題是：光能轉換效率低，大多在1％～3％甚至更小；催化劑活性不夠高；催化劑選擇性不夠好，大多是系列產物分佈；催化劑壽命不夠長，連續使用期僅數月或數年。