高分子鹵化

　　高分子在鹵化劑如鹵素、鹵化氫等的作用下，通過取代或加成反應而形成鹵代高分子的一類化學反應。高分子鹵化主要用於聚合物的改性，以及制取高分子合成的有用中間體。

　　無論是天然的還是合成的高分子，鹵化後性能都有變化，對光、電、熱、輻照、氧化和化學藥品的耐受性以及耐磨、耐燃燒、抗張強度等性能都有顯著改變，從而提高高分子的穩定、阻燃、粘合、印染、親水等性能。

　　氯化　氯化是高聚物改性及制取中間體的重要反應。分子氯、次氯酸等均可用做氯化試劑。對於不飽和的聚合物，典型的反應是氯分子Cl₂對雙鍵的加成，但伴隨著脫鹵化氫及再加成、環化、交聯、取代等副反應：

飽和聚合物在過氧化物的催化、光或熱的引發下，用氯分子作為氯化劑很容易發生取代反應。

　　聚乙烯在150℃和無光條件下，不加引發劑就可以氯化，少量氧的存在可引發反應，而大量氧的存在則有抑制作用，並加速降解。聚氯乙烯容易氯化，工業上是采用光氯化法，在溫和條件（55℃）下，將它懸浮在水－氯仿中，在過量的氯中進行，氯化後可以提高它的二級轉變溫度。天然纖維、聚酯纖維制品和毛織物等經氯化後都可以提高印染、阻燃、防老化、防縮水等性能。聚苯乙烯及其共聚物的氯化產物是制取多種含氮功能基高分子的基礎。交聯聚合物氯化後可制取高相對密度的陰離子交換樹脂。

　　氟化　氟分子F₂的離解能較低（38千卡/摩爾），聚合物的氟化可利用遊離基F·直接進行，但反應的選擇性較差，產物比較復雜。

　　聚乙烯在避光和氮氣保護下氟化，表面氟化程度達到10％時，產物表面性能優異，如耐熱，不易變色。聚丙烯經氟化後，可改進耐熱、表面介電及印染的性能。氟化的乙烯－丙烯共聚物具有類似於聚四氟乙烯的化學惰性。

　　溴化　與氯化相似，典型的反應是溴分子對雙鍵的加成。N－溴代亞胺類化合物是常用的溴化試劑。

　　碘化　在硝基苯溶劑中，碘和碘酸可以把聚苯乙烯對位碘化，在90℃反應30小時，可得灰黃色單取代物。對碘聚苯乙烯在室溫下易與丁基鋰作用得到對鋰代聚苯乙烯，是很有用的中間體。