高分子鏈的支化結構

　　高分子在聚合過程中，由於自由基聚合的鏈轉移，縮聚過程中含有三個以上官能團的單體參加縮聚反應，以及輻射交聯和化學交聯等反應的存在，使線型分子鏈上延伸出分支結構。高分子鏈的支化結構一般可分為長支鏈結構和短支鏈結構。長支鏈的長度可以與主鏈相當，短支鏈的長度則與較長的側鏈近似。它們對於高聚物材料性能的影響也各不相同。大量無規分佈的短支鏈的存在能破壞高分子鏈的規整性，使它難以結晶，如含有大量短支鏈的低密度聚乙烯的熔點和結晶度都比高密度的線型聚乙烯低，從而影響高聚物材材料的密度、硬度、強度等力學性質。長支鏈的存在對結晶性能無顯著影響，但影響高分子的流動性能。橡膠加工性能中的上輥性、密煉性、門尼粘度，以及橡膠與炭黑的混煉性能、抗拉強度和彈性等均與長支鏈結構有關。

　　星型和梳型支化高分子大都由特定的多官能偶聯劑或具有特定反應性能的三官能團單體聚合而成（見圖）。

　　由於支化高分子鏈段的空間佈局較線型高分子鏈段的佈局緊湊，當分子量相同時（對多分散性高分子指重均分子量相同時），線型高分子鏈的均方半徑

大於支化高分子的 ，定義 。線型高分子和支化高分子在分子鏈段空間密度分佈上的差別除瞭影響其均方半徑以外，也影響其流體力學性質，不過影響的程度是不同的。當重均分子量相同時，線型分子的特性粘數[ η] ₁大於支化高分子的特性粘數[ η] _b，在 θ－條件下（見 高分子溶液）， ，式中 g _θ是與支化度有關的參量，它隨分子中支化度的增加而急劇下降，ε 與支化結構有關，它位於1/2和3/2之間。 g因子也是高分子中長支鏈數目的函數，函數形式隨支化點類型(三官能度支化或四官能度支化)而異。B.H.齊姆和 W.H.斯托克邁耶從理論上推導出在 θ－條件下 g _θ因子與每一分子中支化點數目 n（或重均支化點數目 ）的關系式。對於單分散體系，若支化點為三官能度時，則：

　　　　　　　

若支化點為四官能度時：

　　

多分散體系的關系則更為復雜。對於短支鏈、梳型、星型支化分子，都可用核磁共振譜或紅外光譜測定支化度。但對於長支鏈分子，由於濃度太低，用上述方法測定支化度就比較困難，目前比較有成效的方法是采用凝膠色譜法和粘度或重均分子量的測定互相配合來判斷高分子長支鏈的支化度。