線型高分子之間通過化學鍵相連接稱為交聯，高度交聯可形成網狀結構或交聯結構，如圖1

之a所示，橫線 A、B、C、D、E、F分別代表線型高分子，豎線代表化學交聯鍵。若這些交聯鍵長度比交聯點之間的長度小的多，則可近似地看作點，稱為交聯點（圖1之b）。

　　高度交聯後，整個網狀鏈變成一個大分子，具有不溶，不熔的性質，所以加工成型隻能在形成交聯結構之前，一旦形成瞭交聯結構，就不能流動瞭。例如橡膠在未經交聯（硫化）之前，受力後即產生形變，除去外力後形變不能恢復，即發生瞭流動。橡膠必須經過硫化交聯，使線型分子鏈成為網狀結構，分子鏈之間才不能滑動，具有可逆高彈性形變，變成具有實用價值的橡皮。

　　交聯結構　包括交聯點結構(即交聯鍵結構)和交聯點在整個交聯高分子鏈上的密度和分佈。交聯點結構取決於交聯反應，例如由丁烯二酸或鄰苯二甲酸與乙二醇制成的不飽和聚酯加入烯類單體（如苯乙烯）交聯固化後，交聯鍵的化學結構是：

　　

橡膠硫化後生成的交聯鍵結構如下：

交聯鍵包括單硫鍵、雙硫鍵、多硫鍵等。交聯點的一個重要結構參數是交聯點官能度，即此交聯點與幾個分子鏈相聯結。

　　交聯密度　交聯點在整個交聯鏈上的密度表征交聯程度，通常以交聯密度q或兩個相鄰交聯點之間的數均分子量Mc來表示。交聯密度的定義為交聯鏈的總單體單元數N中交聯單元數Nc所占的分數，即

。當交聯點官能度為4時，可以得出：

　　 　

式中Mn是交聯前線型高分子鏈的數均分子量，Μ1是單體的分子量。

　　測定交聯度的實驗方法　①力學方法，將經溶劑溶脹的交聯聚合物做成圓柱形試樣進行單軸壓縮實驗，從外加力F和試樣高度改變Δh的數據可以計算Mc：

式中ρ為聚合物密度；AO、hO分別為試樣壓縮前的截面積和高度；R為氣體常數；T為絕對溫度。②平衡溶脹比法，交聯高聚物試樣在良溶劑中達到溶脹平衡時的體積與溶脹前體積之比與交聯度有關，交聯度愈大，溶脹比愈小，從溶脹平衡的熱力學理論可以得出：

式中

為平衡溶脹比； ρ為交聯聚合物的密度； V 1為溶劑的摩爾體積； x為高分子-溶劑相互作用參數，它可從稀溶液性質得出。由於 x值並不都是已知的，在工業測試中常用 v p值來表征交聯度。