研究高分子化合物（簡稱高分子）的合成、化學反應、物理化學、物理、加工成型、應用等方面的一門新興的綜合性學科。合成高分子的歷史不過五十年。高分子化學真正成為一門科學，還不足四十年，發展非常迅速。目前，它的內容已超出化學範圍，因此，現在常用高分子科學這一名詞（或簡稱為高分子學）來更合邏輯地稱呼這門學科。狹義的高分子化學，則是指高分子合成和高分子化學反應。
簡史 人類實際上從一開始即與與高分子有密切關系，自然界動植物包括人體本身，就是以高分子為主要成分而構成的。這些高分子早已被用作原料來制造生產工具和生活資料。人類的主要食物如淀粉、蛋白質等，也都是高分子。隻是到瞭工業上大量合成高分子並得到重要應用以後，這些人工合成的化合物，才取得高分子化合物這個名稱。後來，經過研究知道，人工合成的高分子和那些天然存在的高分子，在結構、性能等方面都具有共同性，因此，就都叫做高分子化合物。工業上或實驗室中合成出來的稱為合成高分子，一般所說的高分子，大都指合成高分子；天然存在的高分子簡稱天然高分子。
顧名思義，高分子的分子內含有非常多的原子，以化學鍵相連接，因而分子量都很大。但這還不是充足的條件，高分子的分子結構，還必須是以接合式樣相同的原子集團作為基本鏈節（或稱為重復單元）。許多基本鏈節重復地以化學鍵連接成為線型結構的巨大分子，稱為線型高分子。有時線型結構還可通過分枝、交聯、鑲嵌、環化，形成多種類型的高分子。其中以若幹線型高分子，用若幹鏈段連接在一起，成為巨大的交聯分子的，稱為體型高分子。
從高分子的合成方法可以知道，合成高分子的化學反應，可以隨機地開始和停止。因此，合成高分子是長短、大小不同的高分子的混合物。與分子形狀、大小完全一樣的一般小分子化合物不同，高分子的分子量隻是平均值，稱為平均分子量。
我們可用R′—Mn—R″代表一般高分子的線型結構。式中 R′和R″代表不同的基團。當M為—CH2CH2—時就代表聚乙烯，M為—NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO—時就代表耐綸66。這裡的n稱為聚合度，就是基本鏈節M重復連接的數目。n可以從很小到很大，例如從20到20000。
決定高分子性能的，不僅是平均分子量，還有分子量分佈，即各種分子量的分子的分佈情況。從其分佈中可以看出，在這些長長短短的高分子的混合物中，是較長的多還是較短的多，或者中等長短的多。
高分子具有重復鏈節結構這一概念，是H.施陶丁格在20世紀20年代初提出的，但沒有得到當時化學界一些人的贊同。直到30年代初，通過瞭多次實踐，這一概念才被廣泛承認。正確概念一經成立，就使高分子有飛躍的發展。當時鏈式反應理論已經成熟，有機自由基化學也取得很大的成就。三者的結合，使高分子合成有瞭比較方便可行的方法。實踐證明，許多烯類化合物，經過有機自由基的引發，就能進行鏈式反應，迅速地形成高分子。由30年代初期到40年代初期，許多現在的通用高分子品種，都已按此方法投入工業生產。在30年代末期，W.H.卡羅瑟斯又發現用縮聚方法合成高分子。後來，為瞭合理的加工和有效的應用，高分子結構和性能的研究工作逐漸開展，使高分子成為廣泛應用的材料。同時，一門新興的綜合性學科──高分子科學──從40年代下半期開始，蓬勃地發展起來。
高分子科學可以分為高分子化學（狹義的）、高分子物理和高分子工藝學三部分。高分子化學又分為高分子合成、高分子化學反應和高分子物理化學。高分子物理研究高聚物的聚集態結構和本體性能。高分子工藝學又分為高聚物加工成型和高聚物應用。
高分子合成 加成聚合 以烯類化合物為單體，用自由基引發後，進行鏈式反應而形成高分子（見烯類加成聚合、聚合反應）。烯類化合物具有雙鍵。在一定條件下(如加熱)能產生自由基的化學試劑，稱為引發劑。引發劑與烯類單體一起加熱到一定溫度後，從微量引發劑產生的自由基（用R·代表），與烯類單體（用CH2＝CH
代表它的分子）發生加成反應：
所得到的加成物仍為自由基，又同第二個單體分子加成。所得到的加成物，仍然是自由基。依此類推，像一環套一環的鏈子一樣，因而稱做鏈式反應，又稱連鎖反應。
當形成n聚體自由基（n代表相當大的任意數字）後，偶然碰到某種情況，例如與另一自由基相遇，就發生下列反應：
(5)
兩個自由基形成一個化學鍵，反應就停止進行，生成一個穩定的高分子化合物。同時，n聚體自由基也可將“自由基”轉移到另一分子上去，例如：
(6)
此R″可繼續與單體反應，生成自由基，直至生成穩定的高分子化合物。這就是加成聚合的全過程，其中反應(1)稱做鏈引發；反應(2)～(4)稱做鏈增長；反應(5)稱做鏈終止，鏈終止的高分子鏈，長短可以不等；反應(6)稱做鏈轉移。
縮合聚合 此反應與加成聚合完全不同。縮合聚合的單體，不是具有可以相互加成的雙鍵的烯類，而是具有可以相互縮合的兩種官能團的單體。這種官能團可以位於同一個單體上，也可以分別位於兩個單體上。例如：
a—M—b+a—M—b─→a—M—M—b+a—b (7)
a—M—a+b—M—b─→a—M—M—b+a—b (7′)
這種放出a─b小分子，如H─OH、H─NH2等而形成大分子的反應稱為縮合反應。隻要有a和b存在，反應就會一步一步地進行下去，直到遇到某一特殊情況，反應才停止下來，生成瞭長短不同的高分子的混合物，停止也是隨機的：
a—M2—b+a—M2—b─→a—M4—b+a—b (8)
a—M4—b+a—M4—b─→a—M8—b+a—b (9)
a—M4—b+a—M2—b─→a—M6—b+a—b (10)
a—Mn—b+a—Mm—b─→a—Mn+m—b+a—b (11)
縮合聚合屬於逐步聚合反應。
同加成聚合不同，縮合聚合一般是可逆反應，要把小分子a─b除去，分子量才可以提得高。
高分子化學反應 高分子雖然分子量很高，但是它們所具有的官能團，仍然與一般小分子有機化合物有一樣的反應性能。但其反應性能受兩種特有因素的影響：①高分子是長鏈結構，這個長鏈是曲曲折折的蜷曲形。有規則的蜷曲（折疊）形成晶態；無規則的蜷曲形成非晶態。②高分子的分子與分子堆砌在一起。有規則的堆砌形成規整的晶態排列；無規則的堆砌形成非晶態。規整結構中分子排列緊密，試劑不易侵入，官能團不易起反應；不規整結構中分子排列疏松，試劑容易侵入，官能團容易起反應。
天然高分子的化學轉化，早在19世紀就為人們所研究和利用。1845年C.F.舍恩拜因就發現纖維素可以硝化，成為硝酸纖維素。1865年P.許岑貝格爾把纖維素乙酰化成為醋酸纖維素。粘膠人造絲的生產也是通過纖維素的化學變化來實現的。
高分子的化學反應，有些是破壞性的，例如高分子光降解、高分子熱降解、高分子氧化等。它們使高分子材料老化，性能變壞，以致最後不能使用。但不少反應是有用的，甚至是重要的高分子合成方法，例如橡膠硫化成為具有彈性的橡皮；纖維素黃化，制成粘膠纖維；聚乙酸乙烯酯先水解成聚乙烯醇，再與甲醛縮合，紡成的纖維即維綸；高分子先轉化成自由基，再與另一單體形成接枝共聚物；兩種高分子鏈段用化學方法連接起來，成為嵌段共聚物。此外，還可以把某些元素或基團先接到高分子上去，再進行化學反應，反應後還可解脫，以完成某些分離、分解和合成工作，例如離子交換樹脂、固定化酶、多肽、某些激素甚至蛋白質的合成等等。
高分子的結構 高分子鏈結構包括鏈節的化學結構、鏈節與鏈節連接的化學異構和立體化學異構、共聚物的鏈節序列、分子量及分子量分佈，以及分子鏈的分支和交聯結構。
在適當情況下，這些結構相同的鏈節，正如許多相同的小分子可以整齊地排列起來成為晶體一樣，也可以局部折疊起來成為片狀結晶態，稱為片晶。片晶又可以堆砌成球狀，稱為球晶。在高分子的分子與分子之間，相同的鏈節也可排列成為片晶，片晶再堆砌成為球晶或其他晶態；那些未折疊起來的一部分分子是非晶態的。非晶態部分也有一定的結構。小分子化合物，要麼是結晶的，要麼是非晶態的；而高分子化合物，則可以一部分是晶態結構，另一部分是非晶態結構。
高分子鏈結構是一級結構；孤立高分子鏈，即稀溶液中高分子的形態，如無規線團、螺旋、雙螺旋、剛性棒或橢球等是二級結構；三級結構指高聚物分子聚集態結構，即分子鏈與分子鏈之間的堆砌。聚集態結構隨著加工成型方法的不同而有所不同。具有聚集態結構的高分子，稱為高聚物（見高分子結構）。
高分子溶液 多數線型高分子，可以在相應的溶劑中溶解，形成溶液。高分子溶液是真溶液，而不是以前所認為的膠體溶液。高分子是長鏈結構，在流動時能相互阻滯，因此高分子溶液是粘稠的。一般情況下，分子鏈愈長，粘度愈大。當光束通過高分子溶液時，由於高分子比較大，可以發生光的散射。分子愈大，散射愈強。高分子遠比溶劑分子重。在超高速離心下，高分子的移動比溶劑分子快，擴散比溶劑分子慢。分子量愈大，這些區別愈明顯。利用這些高分子溶液性能，可以測定高分子的分子量。研究高分子溶液，除瞭能測定分子量及其分佈以外，還可從溶液的各種性質推測高分子的形態、結構等。
高分子性能 高分子與小分子不同，具有強度、模量，以及粘彈、疲勞、松弛等力學性能，還具有透光、保溫、隔音、電阻等光學、熱學、聲學、電學等物理性能。由於具有這些性能，高聚物可作為多種材料應用。高聚物的結構與加工成型的方法有關。因此，要取得高聚物的優良性能，必須采用適當的加工成型方式，使它形成適當的結構。例如，成纖的高聚物，在紡絲以後必須在特定溫度下進行牽伸取向，才能達到較高強度。
高聚物加工成型 高聚物作為材料使用，主要可分塑料、纖維和橡膠等，都需要加工成一定的形狀方可使用。此外，用做分離、分析材料的離子交換樹脂，在聚合過程中就可制成可使用的球形顆粒；用做油漆塗料的高聚物，隻須溶在適當溶劑中，就可使用，無須加工成型。
塑料加工成型 選擇塑料加工成型的方法時，首先要看樹脂（就是聚合反應得到的高分子化合物，一般呈樹脂狀或粉狀）在加熱時的變化。樹脂可分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩類。熱固性樹脂能在加熱時進一步縮聚或加聚成為交聯結構的不溶、不熔高聚物。對這類樹脂的加工，一般采用模壓法。將樹脂和填料、添加劑等混合均勻，放在模子裡加溫加壓，使它固化成為制品。也可以用樹脂的溶液浸漬木片、紙、玻璃佈等，溶劑蒸發後，覆疊成形，加壓加熱，成為層壓塑料或增強塑料。如用玻璃纖維或碳纖維浸漬纏繞成形再固化，可得高強度、高模量，勝過鋼鐵的材料。熱塑性樹脂在加熱時軟化或熔化，可以註塑或擠出成各種形狀的制品；吹塑成薄膜或在模中吹塑成中空容器（如瓶子等）；也可以將樹脂熔融後在模子裡用離心法制成器件。另外有一類泡沫塑料，是把發泡劑（能發生氣體的添加劑）與樹脂混合後加熱，利用發泡劑發生的氣泡作用而制成的多孔制品。
化學纖維的加工成型 成纖的高聚物可以紡絲，紡絲方法有濕紡、幹紡、熔紡三種。濕紡是把原料溶於良溶劑中，從噴絲孔噴到不良溶劑中，高分子就連續沉淀成為纖維。幹紡是把原料溶液從噴絲孔噴出，通過熱空氣將溶劑蒸發掉而成為纖維。熔紡是把原料加熱到熔點以上的溫度，從噴絲孔噴出，再冷卻成纖維。紡絲後把絲卷繞在錠子上。卷繞和噴絲速度影響絲的性能。最後，要在適當溫度下把絲牽伸到若幹倍長度，使高分子晶軸和分子鏈能延伸到與牽伸方向一致。這樣，強度與模量就比較高。
橡膠的加工成型 橡膠（即彈性體）的加工，主要是硫化。硫化能把機械性能差的塑性橡膠轉變成強韌而有彈性的橡皮。橡膠先在一定溫度下在滾筒間滾輾，使其分子量降低，得到一定的塑性（這一步驟稱為塑煉）；再與硫黃粉、硫化促進劑、活化劑、炭黑、硬脂酸和防老劑等共混，並在滾筒中滾輾(這一步驟稱為混煉)；混煉後，放入模中加壓加熱，即成固定形狀的橡膠制品。
高分子的生產 自20世紀30年代建立多種高分子工廠以來，年產量的增長速度極快。例如，美國在1929年生產高分子2萬多噸，1980年生產2000多萬噸，50年增長約千倍。世界年產量的增長速度也大致如此。很少工業品具有這種驚人的增長速度。1980年一些國傢的高分子產量和塑料消耗量見表1、2。
表11980年一些國傢的高分子產量
表2 一些國傢的塑料消耗量
從表2可看出，塑料消耗量每五年約增加一倍，年增長率達10％～15％。1979年美國合成高分子的總產量，按體積計大大超過所有各種金屬的總產量。目前，全世界合成高分子的年產量已超過1億噸。據R.豪溫克估計，到2000年，全世界金屬材料：天然材料：合成材料的消耗量比例將是19：3：78。
高聚物應用 高分子生產的迅速發展，說明瞭社會對它的需要量的迅速增加。高分子材料首先用作絕緣材料，用量至今還很大，特別是新型高絕緣材料。例如滌綸薄膜遠比雲母片優越；矽漆等用作電線絕緣漆，與紗包絕緣線不可相提並論。由於種種新型、優異的高分子介電材料的出現，電子工業以及計算機、遙感等新技術才能建立和發展起來。高分子作為結構材料，在代替木材、金屬、陶瓷、玻璃等方面的應用日新月異。在農業、工業和日常用途上，它的優點很多，如質輕、不腐、不蝕、色彩絢麗等，用於機械零件，車船材料，工業管道容器，農用薄膜，包裝用瓶、盒、紙，建築用板材、管材、棒材等等，不但價廉物美，而且拼裝方便。還可用於醫療器械，傢用器具，文化、體育、娛樂用品，兒童玩具等，大大豐富和美化瞭人們的生活。
合成纖維的優越性，如輕柔、不縐、強韌、挺括、不黴等，也為天然纖維棉、毛、絲、麻等所不及。尤其重要的是它們不與糧食爭地，一個工廠生產的合成纖維，可以相當上百萬畝農田所能生產的天然纖維。天然橡膠的生產，受地區的限制，產量也不能適應日益增長的要求。但合成橡膠不受這種限制，而且其各個品種各有比天然橡膠優良之處。
一般認為高分子材料強度不高、耐熱不好，這是從常見的塑料得到的印象。現在最強韌的材料，不是鋼，不是鈦，不是鈹，而是一種用碳纖維和環氧樹脂復合而成的增強塑料。耐熱高分子，已經可以長期在300°C使用。特別應當提起的是，在航天技術中，火箭或人造衛星殼體從外部空間回到大氣層時，速度高，表面溫度可達5000～10000°C。沒有一種天然材料或金屬材料能經受這種高溫，但增強塑料可以勝任，因為它遇熱燃燒分解，放出大量揮發氣體，吸收大量熱能，使溫度不致過高。同時，塑料不傳熱，仍可保持殼體內部的人員和儀器正常工作和生活所需要的溫度。好的燒蝕材料，外層隻損壞瞭3～4厘米，即可保全內部，完成回地任務。
現在塑料主要用於包裝材料和建築材料。在美國，這兩種用途各占塑料總產量的四分之一左右。表3中列出美國1981年的塑料用量和2000年的估計需要量。表中2000年的需要量有兩種估計，前者是1972年的估計，比較樂觀；後者是1975年的估計，比較保守；實際情況可能在二者之間（見高聚物應用）。
表3 美國塑料用量
研究方向 高分子材料有以下弱點，必須開展研究加以克服：①易燃燒。大量使用高分子材料時，防火是一個大問題，必須使高分子不易燃燒，才能安全使用。②易老化，不經久。用作建築材料，要求至少有幾十年的壽命；用於其他方面，也須有耐久性。③污染環境。大量使用高分子材料時，作為廢物扔掉的高分子垃圾，不被水溶解和風化，不受細菌腐蝕，如不處理就會越積越多，成為嚴重公害。必須設法使高分子材料在使用後能適時分解消失。
參考書目
王葆仁：發展中的高分子，《高分子通訊》，第1期，1979。
F.W.畢爾梅耶著，中國科學院化學研究所七室譯：《聚合物科學教程》，科學出版社，北京，1980。(F.W.Billmeyer，Jr.，Textbook of Polymer Science，Interscience，New York，1971.)
馮新德著：《高分子合成化學》上冊，科學出版社，北京，1981。
林尚安等著：《高分子化學》，科學出版社，北京，1982。