在高能射線作用下,高分子發生主鏈斷裂或老化變性的過程。輻照降解屬於無規降解。一般熱降解往往從某些不穩定的端基開始,分解得到大量的單體,分子量較低的聚合物產率則較低,而利用輻照降解方法可制取分子量大小不同的高分子,反應產率較高(見高分子降解、高分子熱降解)。

  最典型的輻照降解的高分子是聚異丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚四氟乙烯等,天然高分子纖維素及其衍生物也屬此類。高分子輻照降解可以在室溫進行,射線源一般用鈷60或電子加速器,,輻照劑量視高分子結構不同可以在106109拉德范圍內。輻照降解主要是由於射線打斷高分子主鏈後所形成的自由基,由於結構因素(如空間位阻效應等)的影響難於進行偶合反應,而隻進行歧化或鏈轉移反應,使分子量迅速下降。平均分子量下降的速度與輻照劑量成線性關系,因而可以用輻照劑量來控制所需要的產物分子量。在制備某些不易用聚合方法合成的低分子量的聚合物,如工業用的低分子量的聚氧化乙烯時,就采用這種方法。聚四氟乙烯廢料經輻照降解後可得到粒度為幾個微米的細粉,稱為聚四氟乙烯蠟,生產過程簡單,蠟收率高,產生毒性氣體少,可用作潤滑油的添加劑及耐溫、耐摩擦材料的填料。