對化學反應具有催化作用的高分子。主要有天然高分子催化劑和合成高分子催化劑兩大類。前者如酶,後者如固定化酶、類比酶和高分子金屬催化劑等。
酶 在生物體內所進行的化學反應,幾乎全部是酶催化的。酶是由各種氨基酸聯結組成的高分子,有的還含有金屬離子(金屬酶)。酶的特點是在常溫常壓下具有很高的活性和選擇性。發酵工業早就使用酶作為催化劑。但是,酶是水溶性的,不容易回收再使用,因此在實際應用上受受到很大的限制。為瞭克服這個缺點,到瞭20世紀50年代,人們開始研究把酶連接在合成高分子上的所謂固定化酶。
固定化酶 利用酶的官能團(—NH2、—COOH、—SH、咪唑基、苯酚基等)與合成高分子的官能團進行反應可以制得。例如,含—C6H4NCS的聚丙烯酰胺與含—NH2的酶作用,可得如下的固定化酶(見結構式a):
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固定化酶可用於催化氧化、還原、重排、水解、異構化等反應。例如,固定化氨基酰化酶可使N-酰化-D,L-氨基酸進行選擇性水解。所產生的L-氨基酸可利用溶解度的差別,與N-酰化-D-氨基酸分離,此法已工業化。固定化酶屬於半合成高分子催化劑。
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模擬酶 60年代,關於模擬酶的合成高分子催化劑的研究逐漸活躍起來。酶的催化作用,與其具有光學活性的特殊高級結構和高分子鏈上的各種官能團所引起的分子內協同效應有關。因此,所謂模擬酶就是用合成方法來模擬酶的結構,以獲得高活性、高選擇性的催化劑。最簡單的模型是在高分子鏈上引進種種官能團。例如,聚4-乙烯咪唑(b) 能夠催化對硝基苯酚乙酸酯的水解,而其催化活性比低分子咪唑(c)高。如果除瞭咪唑基以外還含有苯酚基的高分子(d),則它在堿性溶液(pH為9.1)中
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的催化活性更高。這些現象被認為是高分子效應所引起的。
高分子金屬催化劑 模擬金屬酶的高分子催化劑叫做高分子金屬催化劑。在此以前,均相催化劑用的是有機金屬絡合物,雖然活性和選擇性較高,但是在空氣中或受潮後容易失去活性,對金屬反應器有腐蝕性,反應後分離和回收催化劑困難,在工業上的應用受到瞭一定的限制。為瞭克服這些缺點,60年代末期,出現瞭把有機金屬絡合物固定在高分子上的所謂高分子金屬催化劑。例如,高分子銠絡合物(e)
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參考書目
竹本喜一等著:《高分子觸媒》,講談社,東京,1976。