研究如何從單體聚合成為高分子的反應和方法。單體是小分子化合物，它是組成高分子的結構單元，有時也是重複單元。單體是具有雙鍵、環以及兩個或兩個以上官能團的化合物，打開雙鍵的聚合反應稱為加成聚合〔見烯類加成聚合和本文反應式(1)〕；打開環的聚合反應稱為開環聚合〔反應式(2)〕；通過官能團反應而形成高分子的聚合反應稱為縮合聚合〔簡稱縮聚，見聚合反應和本文反應式(3)〕。通常，加成聚合與開環聚合得到的高分子的結構單元與單體相同，而縮合聚合在形成高分子時生成瞭小分子副副產物，因此得到的高分子結構單元與單體不同，要比單體少一些原子，如：
按反應動力學和機理，聚合反應可分為鏈式聚合與逐步聚合兩大類：加成聚合屬於鏈式聚合；縮合聚合屬於逐步聚合；而開環聚合則視單體與反應條件而異。按照增長鏈（生長鏈）活性中心的不同，又可分為自由基、正離子、負離子和配位負離子聚合四種類型。在負離子聚合時，由於不發生鏈終止和鏈轉移，可以得到活的高分子。開環聚合主要有正離子、負離子和配位開環聚合。
簡史 19世紀中葉開始研究天然高分子的化學改性，其中以天然橡膠的硫化和人造纖維（人造絲、人造棉、粘膠纖維）的制造最為重要。20世紀初期開始瞭早期的高分子合成，其中以酚醛樹脂和丁鈉橡膠最為突出。30～40年代高分子合成工業蓬勃發展，其中耐綸纖維、滌綸纖維、丁苯橡膠和一系列乙烯類高分子投入工業生產。50年代，發展瞭以石油為原料的現代高分子工業，其中最突出的是齊格勒-納塔催化劑的發現與α-烯烴的定向聚合。60年代，為瞭發展航天事業，合成瞭一系列耐熱高分子，即所謂空間高分子。70年代以來，經歷瞭1975年的石油危機和以後的恢復階段，高分子合成又出現瞭新的進展，主要有三方面：①烯烴聚合使用瞭高效催化劑，使通用高分子的生產轉向年產5萬～10萬噸的大型化方向發展；②工程塑料和復合材料發展迅速，用它們作輕質結構材料可大量節省能源；③精細高分子（有時稱特種高分子）的興起，其中有耐高溫、高強度的高分子和功能高分子兩方面，功能高分子包括離子交換膜、吸附材料、高分子催化劑、高分子減阻劑、光敏高分子、導電高分子（見高聚物半導體、導體、超導體）、生物高分子和醫用高分子等。
高分子合成與有機合成的比較 高分子合成與有機合成有密切關系，但又有其自身的特點，這可以從縮合聚合和加成聚合來說明。
縮合聚合 高分子合成中的縮聚反應來源於有機化學反應，但一般的有機合成是以單官能團之間的縮合反應為主，而高分子合成則是雙或更多的官能團之間的縮合反應。有機合成中的酯化反應（見酯）往往可以用過量（甚至一百倍左右）醇的辦法來得到90％左右的收率，但高分子合成的情況完全不同，以聚對苯二甲酸乙二酯(即滌綸樹脂)為例，乙二醇與對苯二甲酸的配比為1：1時，反應程度（即參加反應的官能團數目與起始官能團數目之比）達到99％，但理論計算的分子量還不到10000，隻有在反應程度高達99.5％時，分子量才能接近20000；如果配比為1.0：1.01（相差1％），則反應程度即使高達99.5％，分子量也隻能接近10000（見表）。可見縮聚反應中對配比和反應程度的要求大大超過一般有機合成的水平，這是能否得到高聚物的關鍵。
滌綸樹脂分子量（理論計算值）
加成聚合 以烯類單體的自由基加成聚合為例，如果要使平均分子量高達105～107，平均聚合度高達103～105，必須采用高純度的單體（沒有微量雜質，特別是氧、醌或鐵鹽等的存在）。在一般溫度下，一個高分子鏈能否在一秒鐘左右完成聚合，關鍵是必須采用微量自由基型引發劑，在一般有機合成中不存在這個問題，而是高分子合成中加成聚合的特征。可見，雖然高分子合成的許多反應來源於有機合成的基本反應，但它已經發展成為具有高分子合成特征的范疇。
高分子合成與高分子的結構、性能、應用的關系 在不到半個世紀裡高分子合成能如此迅速地發展的一個重要原因，就是高分子合成始終與高分子的結構、性能、應用緊密結合：由結構不同的各種單體通過不同方法聚合成性能不同的高聚物，從而根據它們不同的性能尋找不同用途，同時也促使合成新的單體或發展新的聚合方法，逐步形成若幹基本規律和基本原理，使之發展到所謂高分子設計的水平。
在高分子合成中應註意以下幾方面：
線型高分子和網狀高分子 按形狀和性能不同，高分子主要可分為兩大類：一是線型高分子，又稱熱塑性高分子，意思是加熱後能夠軟化，並具有塑性的高分子；二是網狀高分子，又稱熱固性高分子，即使加熱也不能塑化。例如聚苯乙烯是熱塑性高分子，但是如果它與作為交聯劑的二乙烯基苯共聚合，就成為熱固性高分子。可溶性酚醛樹脂是前者，不溶性酚醛樹脂是後者，橡膠的硫化和環氧樹脂的固化都是將前者轉變為後者的交聯反應。
高分子的分子量 高分子的特點就是分子量大，高聚物要有一定的聚合度才能具有一定的機械強度，這叫做臨界聚合度，例如聚酰胺的臨界聚合度為40，纖維素為60，乙烯類高分子為100。不同聚合物要達到符合實際應用的性能時，要求的平均聚合度也不同，例如聚酰胺是150～300，粘膠纖維是500～1000，聚氯乙烯是3000。由於高聚物總是包含長短不等的高分子，所以它的分子量總是指平均分子量，分子量分佈可以用來表達這些高分子的長短不齊性，這也叫多分散性，可用重均分子量與數均分子量之比Mw/Mn表示多分散程度。例如配位負離子聚合的高聚物為8～30；自由基聚合的乙烯類高聚物和一般的縮聚反應得到的高聚物為1.5～2.0；而負離子聚合的乙烯類高聚物卻可以接近1.0，這表示這類高分子的長短基本一致，也叫做單分散高聚物，因此負離子聚合能成為控制分子量及其分佈的有效方法。
高分子的化學結構 高分子結構與高分子鏈中由單體形成的結構單元的構型有關，例如，聚α-烯烴可以有全同構型、交替構型和無規構型等光學異構；雙烯烴的1，4－聚合可以有順式和反式或無規構型等幾何異構，合成這些高聚物的方法叫做定向聚合。這種方法必須采用特種金屬有機催化劑，並要選擇合適的介質。高分子的構型直接關系到它們最基本的物理性能，如非晶態高聚物的玻璃化溫度Tg和結晶高聚物的熔融溫度Tm。在縮聚反應中，往主鏈中引入苯環能增加剛性和提高耐熱性。20世紀60年代以來，通過環化縮聚從剛性線型高分子合成的梯型高分子稱為耐熱高分子，也叫空間高分子。另外，通過高溫環化從聚丙烯腈合成碳纖維也是一個合成梯型高分子的典型例子（見碳化高分子）。
高分子合成的實施方法 加成聚合的方法 有四種：①本體聚合，這是最簡單的方法，即將少量引發劑溶於液體單體中，在一定溫度下聚合。所得聚合物純度高，分子量較大，但分子量分佈比較寬，這種聚合反應是高度放熱反應，必須及時導出反應熱或加以控制。②溶液聚合，先把單體溶於溶劑中制成溶液，然後進行聚合，此法的優點是容易導出反應熱，適合於聚合後溶液能直接應用的品種。如果聚合物不溶於溶劑而作為沉淀析出，則稱為沉淀聚合，有時也稱淤漿聚合。離子型聚合一般在有機溶劑中進行，為瞭避免鏈轉移，往往需要在低溫下聚合。③懸浮聚合，以不溶解單體的水為介質，實際上是分散在水中的珠狀單體的本體聚合，所以也稱珠狀聚合。此法的優點是反應熱容易導出，得到的珠狀聚合物不必成型，可以直接應用。④乳液聚合，此法的特點是聚合速率極快，分子量很大，缺點是不易將添加劑分離幹凈，影響性能（如電學性能差）。
縮聚方法 也有四種：①熔融縮聚，或稱本體縮聚，這是最古老而簡單的方法，應用很廣，隻要將催化劑與兩種單體放在一起加熱，使它們在熔融狀態下反應，經除去小分子副產物即可。②溶液縮聚，多半應用有機合成中的肖頓-鮑曼反應，將二元酰氯與二元醇、二元胺之類含有活潑氫的化合物在溶劑中進行反應。它是制備芳香族或雜環聚酰胺的常用方法，溶劑一般用能吸收鹽酸的堿性酰胺類有機溶劑，反應可以在低溫甚至0°C進行。③界面縮聚，這是一種非均相縮聚反應，是將二元酰氯溶於有機溶劑（CCl4或CHCl3）中，然後加入二元胺或二元醇（溶於含有氫氧化鈉的水溶液中），在界面處立即形成高聚物，副產物鹽酸則被氫氧化鈉吸收。此法的特點是對單體純度和單體配比的要求不高，分子量較大。④固相縮聚（見固態聚合），在氮氣氛中和溫度低於高聚物熔點時，將磨碎的低聚物（如聚酰胺或滌綸樹脂）加熱，可以進一步縮聚，所得樹脂的分子量比熔融縮聚法要大。
作為光致抗蝕劑的聚乙烯醇肉桂酸酯是通過固相光交聯而固化的：
它屬於四中心光聚合。式中h為普朗克常數；v為頻率。
再例如：
上述反應中，黃色結晶單體二苯乙烯基吡嗪通過固相光聚合能得到結晶性無色聚合物，分子量可以超過10000，熔點高達343°C左右。此外，雙炔類固相聚合，光聚合或其他輻射、熱聚合也都能進行：
在上述反應中，單體是無色固體，聚合物是深紅色或黑色固體，所得聚合物具有導電性(R為烷基)。另外還有一般乙烯類的固體加成聚合，例如熔點為85°C的固體丙烯酰胺單體可以在27°C下通過輻射聚合得到轉化率為100％的高聚物。再例如在極低溫(-196°C)將固態環狀低聚物甲醛三聚物(CH2O)3或甲醛四聚物(CH2O)4聚合成高分子量的聚甲醛也都屬於固相聚合。由於這些環狀低聚物的固態結構不同，所得到的高聚物晶態結構也不相同。
廣義的高分子合成 包括高分子化學反應以及接枝共聚合和嵌段共聚合。
高分子化學反應 可以通過化學反應來改變高分子性能，例如聚乙烯通過氯化得到氯化聚乙烯，用來代替聚氯乙烯制作薄膜時可以不用增塑劑；聚乙烯通過氯磺化得到氯磺化聚乙烯，是一種特種橡膠，可作耐濃酸的管道和襯墊等；聚氯乙烯通過氯化改性可提高耐熱性至140°C；聚苯乙烯通過一系列功能性基團反應，可制得各種離子交換樹脂，最普通的是作為陽離子交換樹脂的磺化聚苯乙烯；聚乙酸乙烯酯通過水解得到聚乙烯醇，後者再通過縮醛化制得維綸纖維的原料，已經是工業生產的重要方法。
接枝共聚合 天然高分子中纖維素的官能團反應是最早的結構改性，可以得到制作噴漆用的硝化纖維素或者作為人造纖維或塑料的乙酸纖維素(又稱醋酸纖維素)，後來又發展成為纖維素的接枝共聚合，可用一般的乙烯類單體以及環氧乙烷等進行接枝改性。工業上最重要的合成高分子接枝改性有聚苯乙烯的增韌，例如高抗沖的ABS樹脂用聚丁二烯(B)、丁苯橡膠或丁腈橡膠為主幹的乳液，以苯乙烯(S)及丙烯腈(A)接枝而成，抗沖強度可比聚苯乙烯提高約30倍；高抗沖聚苯乙烯HIPS用聚丁二烯為主幹在本體或懸浮體系中以苯乙烯接枝而成。ABS和HIPS樹脂都是具有韌性的工程塑料。
嵌段共聚合 工業上重要的嵌段共聚合是制造熱塑性橡膠TPR的方法。如20世紀60年代中期出現的SBS橡膠，S代表聚苯乙烯，分子量為1～2萬，作為硬段；B代表聚丁二烯，分子量為5～10萬，作為軟段，SBS就是兩邊硬段、中間軟段的三嵌段共聚物，其中S為分散相；B為連續相，是作為塑料的聚苯乙烯分散在作為橡膠的聚丁二烯中，前者起交聯劑的作用，從而得到較好的彈性。當加熱至聚苯乙烯的玻璃化溫度以上時，S就起不瞭交聯的作用，故而具有熱塑性，可以用註射法成型，所以SBS稱為熱塑性橡膠，它的力學性能比丁苯橡膠好，抗拉強度比丁苯橡膠超出30％，斷裂伸長超出20％，耐疲勞高達三倍。在縮聚方面有[AB]n型的多嵌段高聚物，例如以聚四氫呋喃為軟段，聚對苯二甲酸酯為硬段的所謂聚醚聚酯熱塑彈性體，其商品名稱為Hytrel。在聚加成方面也有[AB]n型的多嵌段高聚物，例如以聚四氫呋喃或聚環氧丙烷為軟段，二異氰酸酯與二元醇形成的聚氨酯或二異氰酸酯與二元胺形成的聚脲為硬段的、具有多種用途的熱塑性橡膠。如以聚四氫呋喃為軟段而以二異氰酸酯與聯氨為硬段，可生成已經工業生產的彈性纖維Spandex。
展望 高分子合成的目的是合成具有各種性能的高分子材料，它們將有助於節省能源並開發新能源，分離或分析環境污染物質和消除污染。如果說20世紀40年代的高分子多半作為代用品，那麼從60年代起高分子已經成為人民生活的必需品。
參考書目
馮新德著：《高分子合成化學》，上冊，科學出版社，北京，1981。
H.G.Elias，Macromolecules-2，Plenum Press，New York，1977.
H.G.Elias，New Commercial Polymers，Gordon and Breach Science，New York，1977.