高分子鏈按離子反應機理進行的降解。離子性催化劑可促進反應的進行，如聚酯、聚醯胺和聚甲醛等可以在酸、堿催化劑的存在下降解。以聚甲醛為例，其主鏈是由醚鍵(—CH2—O—CH2—)組成，而且其末端含有較活潑的—CH2OH基團，因此可以被酸性和堿堿性催化劑所降解。在堿性催化劑(B)如氫氧化鉀的作用下，這一降解反應按陰離子反應機理進行：

在酸性催化劑如硫酸、鹽酸、甲酸等的作用下，氫離子先與主鏈上的氧原子或末端基的羥基氧原子形成鹽（Ia和Ib）不穩定的化合物，然後分解成正碳離子Ⅱ，正碳離子Ⅱ的互變異構體Ⅲ易分解成甲醛單體和聚合度少一個結構單元的正碳離子Ⅱa（X為酸根）：

因此實用上為瞭提高聚甲醛對酸堿降解的穩定性，就將其末端基用酰基或縮醛基保護起來。

　　耐綸6的廢料可以在磷酸和磷酸鈉的催化下在200～250°C及氮氣保護下解聚成己內酰胺。除磷酸外還可以用硼酸、苯酚鈉鹽、丙酸鋰鹽、碳酸鈉等離子性催化劑進行解聚。聚對苯二甲酸乙二酯等含有芳香羧酸的聚酯可以在草酸或酒石酸鈦鹽催化下，在200°C及惰性氣體保護下降解成低聚物。

　　離子型降解主要用於高分子廢料的回收以及聚合物的結構研究方面。