電子態在空間的位置分佈（波函數），電子態的能量分佈（態密度）以及能量E與波矢k的關係(能譜)E(k)總稱為電子結構。表面電子結構則研究固體表面對電子結構的影響。這種研究是表面物理的一個重要部分，因為固體的許多物理性質，例如電子發射、吸附和催化等都與表面電子結構有著密切聯繫系。現在半導體集成電路中，元件的集成度越來越大，表面與體積之比隨之增高，因而表面（或界面）電子性質本身已經成為決定的因素。
表面態 表面的存在破壞瞭晶體原有的三維平移周期性，因而三維波矢不再是表征電子態的好量子數。И.E.塔姆於1932年最先提出，在周期性勢場中斷的表面，存在局域的表面電子態。在平行於表面的平面裡，仍然存在二維的平移周期性(可能與晶體原來的周期性相同，也可能因為表面原子排列的畸變使它們的排列具有更大的周期──再構現象)，因此，表面電子能譜E(k)中的波矢k限制在二維佈裡淵區內，是平行於表面的二維波矢。
表面上的原（離）子與周圍原（離）子之間的相互作用，例如配位數，以及一對原(離)子的電子態之間相互作用強弱，均不同於內部。為瞭降低由於電子密度突然變化所引起的動能增加，在表面附近又會發生電子向真空區的遷移。因此電子所處的表面勢場與三維晶體內部有很大的差別，電子態也具有一種特殊的局域性狀─表面態。電子的波函數基本上集中在表面區域，例如一兩個原子層厚度以內；電子的能量落在具有同樣的二維波矢和波函數具有同樣的對稱性的固體（內部）能帶（即所謂三維能帶在二維佈裡淵區的投影）的能隙裡，因而這種電子態的波函數不可能延伸到固體內部，而是向體內逐漸衰減，一直到零。表面態的存在使表面附近的局域態密度與內部不同。尤其是當這些表面態的能量很靠近費密能量（見費密面）時，會很顯著地影響固體的表面性質。例如表面態（與延展遍及於整個固體內部的佈洛赫態相比）與外來吸附原子的價電子態之間的波函數重疊較大，且能量又比較相近，因而相互作用強，容易形成穩定的吸附態。在共價晶體（如Si等）的表面上，由於原子間的共價鍵被部分地切斷，在真空區域形成瞭所謂懸鍵表面態，這是W.肖克萊提出的。這些懸鍵表面態為瞭降低自由懸鍵帶來的能量而相互滿足，常常導致表面原子排列的畸變，如再構。
實驗研究方法 表面電子分佈變化引起的表面電場改變是導致功函數隨著表面狀況(取向、吸附和覆蓋等)而變化的重要原因。從功函數的測量可以得到有關表面電子結構的信息。60年代末以來的十多年裡，由於超高真空(＜10-10托)，表面結構與化學分析（低能電子衍射、俄歇電子譜等）與紫外和 X射線光電子譜（UPS和XPS）為基礎的各種電子態探測技術的發展，獲得瞭許多關於固體表面的可靠的數據。光電子譜測量中，利用一定能量和動量的入射光子激發固體中的電子，使之逃逸出固體表面，然後測量出射電子的能量分佈和方向（角度分辨）分佈。根據能量和動量守恒，不難確定初態（固體內的）電子的能帶結構E(k)。當出射電子能量在約10～102eV范圍時，由於電子的平均自由程（在金屬中）僅相當於一兩個原子層厚度，所以這是一個探測表面電子能帶的理想工具。入射能量較高的光電子譜還可以探測由於價電子分佈改變引起的表面原子的內層能級的化學位移。這個內層能級位移往往被用來作為認證一些特殊的組態（結合鍵、配位數等）在表面上形成的標志。
理論研究方法 研究表面電子結構所用的一個重要理論模型是所謂凝膠模型。這模型忽略正離子實電荷在空間的點陣分佈，把它看成是均勻地分佈在z=(-∞，0)的半無窮空間裡，然後研究電子的（一維）運動狀態，尤其是在表面，即z=0附近的行為。利用局域密度泛函近似描寫電子間的交換和關聯作用，使問題簡化為單電子問題。所得到的功函數、表面能等性質與簡單金屬的實驗結果相當接近。當然密度泛函方法隻限於考慮基態電子結構，而局域密度泛函近似又是均勻電子氣條件下所得到結果。在表面這種電子密度急劇變化的情況下，適用程度究竟如何，難以預料。所以希望能夠把更準確一些的多體理論方法應用到凝膠模型的研究上，以檢查理論方法的準確程度，並加以改進。
另一類的理論工作是把研究三維晶體電子結構中常見的能帶計算方法推廣到固體表面的研究中去，處理一些原子排列十分接近真實固體表面的物理系統。對半導體或離子晶體的表面，常用以原子波函數線性疊加為基礎的半經驗方法或者自洽地從頭計算的方法，均能給出相當好的結果。金屬表面研究中，由於較強的電子遷移，自洽地計算是十分必要的。從1975年完成第一個簡單金屬(Na)表面的電子能帶的自洽計算以來，短短六七年間已有迅速發展：從簡單金屬推廣到過渡金屬，從理想的表面推廣到有再構、吸附和其他原子覆蓋等比較復雜的表面和界面問題。