一種隻能使用一次的化學電源,又稱一次電池。電池內的活性物質有限且直接裝配在電池內部,不論連續或間隙放電,隻要兩個電極中的任何一個電極的活性物質反應至終點,電池即不能再用。所以原電池的容量,即能放出的電量是有限度的。少數原電池在一定條件下雖然也可用充電恢復部分容量達幾個迴圈,但這種由不可逆性較大的電極系統構成的原電池,充電並不可靠。

  原電池是一個完全獨立的電源,可以是單體電池,也可組裝成電池組,且往往做成全密封式,可按任何何方位放置,使用十分方便,廣泛用於小型便攜式電子設備上。

  簡史 原電池的發展已有100多年歷史。1865年G.勒克朗謝研制出第一隻實用的鋅│二氧化錳原電池(見彩圖),隨後又將電解液吸收於紙層或加淀粉形成的漿狀薄層上,構成瞭幹電池。由於性能尚好、適用溫度范圍廣、價廉,迄今仍是產量最大、應用最廣的原電池品種。1945年S.魯賓研制出堿性鋅│氧化汞電池並首先做成扣式結構。目前,扣式電池(圖1)已成為與小型、微型電子設備配套使用不可缺少的元件。

鉛酸蓄電池 中國船舶工業總公司四八二廠供稿

蓄電池在汽車上的使用情況 中國船舶工業總公司四八二廠供稿

  50年代初開始商品化的堿性鋅│二氧化錳電池,在國際市場上已與歷史悠久的幹電池競爭並有超過或逐漸取代的趨勢。同一時期相繼研制的各種貯備電池已廣泛在導彈、火炮、魚雷等方面應用。60年代以來研制的高能非水溶液鋰電池已開始商品化,成為目前化學電源研究中最活躍的領域之一。

  水溶液原電池 水溶液中電極的穩定性受到水的熱力學分解電位(1.23伏)的限制。原則上負電極的電勢不能比在同溶液中的氫電極電勢負,而正極不能比氧電極的電勢正,除非這種熱力學不穩定性引起的水分解反應的動力學反應速率很慢。水溶液中的鋅電極就是一個例子,鋅具有活性高、當量低、價格便宜、易加工等優點,但根據熱力學的觀點,鋅在水溶液中是不穩定的,它會自發與水反應而氧化,同時析出氫,造成電池自放電,然而鋅上氫析出超電勢很高,且適當汞齊化處理就能顯著地抑制自放電過程,使鋅在中性和堿性水溶液中有良好的穩定性,是目前水溶液中可使用的電負性最高的金屬陽極材料。水溶液中鋅系列原電池主要有鋅│二氧化錳、鋅│氧化汞、鋅│氧化銀、鋅│空氣電池等。

  中性鋅│二氧化錳電池 俗稱幹電池,負極為鋅,它在圓形結構中一般兼作電池容器。正極活性材料為二氧化錳。電解液為含氯化鋅和淀粉的氯化銨水溶液,通常形成凝膠。二氧化錳放電機理比較復雜,多數人認為是電子和質子進入二氧化錳晶格的嵌入固態機理,這解釋瞭鋅│二氧化錳電池連續放電性能差、不適於較大電流放電和放電電壓不平穩等現象。電池的總反應為:

Zn+2MnO2+2NH4Cl─→Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH

目前正在發展紙板式和薄膜化幹電池,用吸飽電解液的特種紙板或高分子薄膜代替糊層電解液,以提高電池放電容量(圖2)。

  堿性鋅│二氧化錳電池 俗稱堿性幹電池,電解液為氫氧化鉀水溶液。由於羥基氧化錳和氫氧化錳在強堿中有明顯的溶解度,有可能部分通過溶液,按溶解-沉淀機理進行電化學反應,加之在圓形電池裡,采用置於電池內部的鋅屑代替普通幹電池的整體鋅筒,因而放電容量比普通幹電池要高3~5倍,且可用較大電流放電,低溫和貯存壽命也較好。缺點是價格較高,必須有良好的防漏堿措施。

  鋅│氧化汞電池 正極材料為混有石墨的氧化汞,電解質為氫氧化鉀水溶液。由於氧化汞放電時產生的OH-與鋅極放電時消耗的OH-等當量,電解液實際用量很小,一般每安培小時隻需1毫升;鋅氧化時體積的膨脹與氧化汞還原時體積的減少相接近,電池內部不必留下自由空間;正極活性材料利用率很高;因而成為目前水溶液原電池中比能量(單位體積的能量)較高的品種之一,易小型化,放電電壓平穩,自放電小,貯存壽命長,但價格高,需用貴重的氧化汞為原料。

  鋅│空氣電池 正極活性物質是取之不盡的空氣中的氧,具有價廉、比能量高、放電後可更換鋅極再用等優點。但由於堿液會通過空氣電極吸收空氣中的二氧化碳,大大限制瞭其應用。扣式鋅│空氣電池部分地克服瞭這些缺點,並已商品化,其重量比能量較扣式鋅│氧化銀電池還高,但不適於在緊密閉合系統裡使用。

  其他電活性更高、當量更低、價廉、資源豐富的負極材料有鎂、鋁等。但尚未能獲得滿意的穩定性和可靠性。

  貯備電池 一種使用前須經激活才能進入工作狀態的原電池。通常是設計成裝配好的電池不與電解液接觸或電解液處於惰性,使用時迅速使電解液與電極接觸或使其具有活性,這個過程稱為激活。激活前電池可長期貯備5~15年,激活後通常隻工作幾十秒到幾十分鐘。由於隻在短時間內使用一次,自放電相對居於次要,因而可采用活性高的電極材料和腐蝕性強的電解液,以適應強功率放電的要求。其缺點是一般不能事先直接檢測,且需要激活的輔助設備或元件。目前,按激活的方式區分,有液體激活(如供魚雷動力、海上救生訊號、氣象探測等用的海水激活電池)、氣體激活和熱激活(如供火炮、炸彈等引爆用的400~600°C 激活的鈣│鉻酸鈣引信電池)三類:

  液體激活電池 主要有海水激活和電解液激活兩種。海水中的氯離子能有效地減少鎂電極的鈍化現象,有利於提高工作電壓和放電電流。鎂被海水腐蝕產生的反應熱可使電池在-70°C環境下工作,因而鎂合金電極是目前海水激活電池常用的負極活性材料。正極活性材料有氯化銀、氯化銅、氯化鉛等。激活時隻須註入海水或把電池浸入海水即可。激活時間為幾秒到幾分,工作時間一般為幾分到幾小時。主要用於魚雷動力電源、潛艇聲納浮標、氣象和地球物理高空探測以及海上救生訊號等。

  電解液激活電池 是以酸或堿的水溶液快速註入電池使之進入工作狀態的貯備電池,由電池組和激活輔助裝置構成,後者包括貯液器、加熱器、電液分配系統和註液動力源。加熱器使電池組可在低溫下工作。電液分配系統使電液能均勻註入每個電池並減少殘留於註液器中的電液引起的漏電和噪聲。註液動力源有火藥引爆、化學燃燒、發射與飛行過程的慣性力和離心力以及高壓氣體等。激活輔助裝置必要時還可在激活後與電池組自動分離。這類電池的特點是激活快,通常小於1秒,激活後以強功率放電,達幾十秒至幾分,適用於機動性高的戰術導彈。比較成熟的電池有鋅│重鉻酸鉀、鋅│氧化銀等。采用鋁、鋰作負極的液體激活電池正在研制中。

  氣體激活電池 硫氰酸銨鹽類能在氨中溶解或很快吸收氨氣而潮解形成氨溶液,其電導率與水溶液相近,用它作電解質的電池可構成氨激活電池,常用的負極為鎂、鋅、鉛;正極為氧化鉛、二氧化錳等。其特點是低溫性能好,-60°C下放電容量和25°C時基本相同。用氨氣激活,活化時間較長;改用液氨,激活時間可小於1秒。氯氣激活的氣體貯備電池也在研制中。

  熱激活電池 是一種貯存期間電解質為基本上不導電的無活性固體,使用時以某種方式加熱,使電解質熔融而激活的貯備電池。常用的負極有鈣、鎂等;正極有重鉻酸鉀、五氧化二釩、三氧化鎢等;電解質為氯化鉀-氯化鋰或溴化鉀-溴化鋰低共熔鹽;工作溫度400~600°C。比較成熟的電池有鈣│鉻酸鈣電池。激活方式通常為引燃加熱片,加熱片為金屬粉末(如鋯、鎂)和氧化劑(如高氯酸鉀、鉻酸鋇)壓成,激活時間小於1秒適用於低溫環境,機械強度高,激活後可強功率工作幾秒到十幾分,用於導彈、核武器、火炮和炸彈的近爆引信電源。目前正努力發展60分鐘以上大功率動力熱電池;用鋰或鋰合金陽極以及激活後電解質仍為固體的固體電解質熱激活電池,也受到一定重視。

  常溫固體電解質電池 一種電解質為固態離子導體的原電池。這種固體電解質在常溫下即有較高的離子導電率,稱為快離子導體,基本上沒有電子導電。因而電池自放電很小,可長期貯存(達10~20年),適用溫度范圍寬,不存在漏液和排氣問題。電解質本身兼作隔膜,結構簡單,組合方便,耐振動、沖擊、旋轉,易微型化,是目前可能做到體積最小的電池品種。缺點是放電電流密度很小、價格高。適用於需要長期不間斷地以微小電流工作的特殊場合,如心臟起搏器。常用固體電解質有Ag+Cu+Li+Na+H+F-等離子導體,其中RbAg4I5是目前已知導電率最高的常溫固體電解質。負極材料決定於電解質的導電離子類型,常用的有鋰、銀等;正極材料為碘或碘化物。如Ag│RbAg4I5RbI3、Ag│RbAg4I5│(CH3)4NI3電池,開路電壓0.67伏,典型工作電流為10-610-3安培。近來,高電導率常溫固體電解質的進展和低能耗微型化電子設備的發展,使常溫固體電解質電池有良好的應用前景。

  非水溶液電解質電池 以溶有鹽類的非水溶劑為電解質的原電池。主要優點是可使用在水溶液中難以實現的高活性金屬陽極,特別是鋰。一個鋰單體電池,工作電壓可高達3伏,比能量可高達每千克電池200~600瓦·時,低溫和儲存性能均較好。缺點是電池密封要求很高,溶劑和鹽類都要嚴格脫水,現用電解液的電導比水溶液電解質要低1~2個數量級,不適於大電流放電,且鋰表面往往處於半鈍化狀態,使放電初始有電壓滯後現象,某些品種電池在重負荷、短路或某些尚不清楚的情況下會發生爆炸事故。這種電池目前主要用於攜帶式電子設備電源。

  常用的有機溶劑為碳酸丙烯酯、Y-J內酯、乙腈、二甲基甲酰胺等。溶解於有機溶劑的無機鹽有高氯酸鋰、氯化鋁鋰、氟硼酸鋰、溴化鋰等。正極活性物質有氟化物、氯化物、硫化物和金屬氧化物。無機溶劑有亞硫酰氯、磷酰氯、液體二氧化硫等,它們不僅作為溶劑而且本身也是正極活性物質。

  目前研究較為成熟並商品化的鋰非水溶液電池為:鋰│聚氟化碳、鋰│二氧化硫、鋰│亞硫酰氯、鋰│二氧化錳等,後者是已知鋰電池中比較安全的品種之一。非水溶液鋰電池隻有20年左右的歷史,是一類具有發展潛力的新型高能電池。