元反應

　　也稱基元反應。對於大多數反應，計量化學反應式隻給出反應過程的始態和終態以及參加反應的各物種之間的計量關係。反應所遵循的真正途徑往往與計量式所表示的大不相同。例如，溴化氫的氣相合成反應的計量式為：

　　　　　　H₂+Br₂─→2HBr (1)

　　但但據目前所知，反應是按下列步驟進行的：

　　　　　　M+Br₂─→2Br+M (2)

　　　　　　Br+H₂─→HBr+H (3)

　　　　　　H+Br₂─→HBr+Br (4)

　　　　　　2Br+M─→Br₂+M (5)

　　　　　　H+HBr─→H₂+Br (6)

式中M為第三體，式(2)～(6)被稱為元反應，它們是在一次“分子”（包括原子、自由基、離子等物種）的碰撞行為中一步完成的。元反應(2)～(6)之總和即為總包反應(1)，所謂反應機理就是指構成一個總包反應的元反應系列。

　　在一個元反應裡，參加每一態－態反應的反應物的分子數目稱為該元反應的“分子數”，因而可以區分為單分子反應（分子數為1）、雙分子反應和三分子反應。在氣相中分子數大於三的反應未曾發現，因為在常溫常壓下，氣體中三個分子同時碰撞的幾率已經很小。

　　元反應是分子碰撞的結果，因而它服從質量作用定律。一般來說，單分子反應是一級反應，雙分子反應必為二級，三分子反應必為三級反應。所以對元反應來說，分子數（即計量系數）與級數是相同的，這就是說，元反應的速率方程可根據質量作用定律推知。

　　確定一個反應是元反應，比否定一個反應是元反應要困難得多。因為如果實驗得到的速率方程與計量式不符合，則此反應肯定不是元反應。例如反應：

2NO₂+F₂─→2NO₂F

實驗得到的速率方程是：

r＝k[NO₂][F₂]

式中 r為反應速率； k為 反應速率常數。因此，這個反應不會是元反應。可是，如果要確定一個反應是元反應，則必須排除一切設想到的反面理由。有些反應甚至經過數十年的反復研究尚不能下最後的定論。例如碘化氫的氣相合成反應：

H₂+I₂─→2HI

在1967年以前，實驗和理論計算的結果均有利於承認它是雙分子反應。它是典型的二級反應， H ₂與 I ₂的過渡態有梯型結構，理論計算的速率常數 k值也與實驗值相當符合。但1967年進行的光化合成碘化氫實驗對此提出瞭質疑，1970年出現的 分子軌道對稱守恒原理也否定瞭梯形過渡態的可能性，並提出下列反應途徑（熱反應）：

M+I₂─→2I+M

2I+H₂─→2HI

即 H ₂與 I ₂的熱反應也像光化反應一樣，是要通過碘原子來進行，而生成的碘原子在一個三分子反應中與 H ₂生成兩個HI分子。雖然這種新提出的反應機理已被認為是合理的，但 H ₂與 I ₂的直接反應仍不能完全排除。