鹵素取代烴基上的氫原子或羥基等官能團的反應。較常用的鹵代反應可分為三類。
鹵素取代有機化合物中的氫原子 ①烷烴鹵代反應:烷烴RH的氫原子被鹵素X2取代,生成鹵代烷:
RH+X
烷烴的鹵代反應是自由基反應,光、熱或自由基引發劑(如過氧化物等)是促進反應進行的必要條件。反應不易停止在一元取代階段。例如,甲烷氯代時得到的產物是各種氯代甲烷的混合物:
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如果嚴格控制反應條件和原料比,例如CH4:Cl2:N2=8:1:80(體積比),400~450℃,氯化銅作催化劑,則主要得一氯甲烷。碳鏈較長的烷烴氯化時,取代反應可在分子中不同的碳原子上進行,得到各種鹵代烴,例如:
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② 苯環鹵代反應:鹵素對苯環上的取代反應屬親電取代反應。常用的催化劑有鐵、鋁、磷及其鹵化物等:
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苯環上如已有取代基,則按取代基的親電取代定位規則進行反應(見親電反應)。
③ 芳雜環鹵代反應:芳雜環上也可發生鹵代反應,但反應難易差別甚大。含有多餘π電子的芳雜環,例如噻吩、呋喃和吡咯等類化合物,比苯環更易進行反應;缺π電子的芳雜環,如吡啶等,則反應比苯環困難得多,需要在較強烈的反應條件下才能發生:
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④ 羰基α氫原子的鹵代反應:醛和酮在堿的催化下,α碳上的氫原子甚易被鹵素取代,生成一元或多元的鹵代物。控制鹵素用量,則可使鹵代反應停止在一元或二元取代階段:
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羧酸的α氫原子的活潑性不如醛和酮,通常須用三鹵化磷催化鹵代反應:
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酯、酰氯和酸酐等的α氫原子也可被鹵素取代,生成相應的鹵代物。
鹵素對羥基的取代 醇與鹵代氫反應時,醇的羥基可被鹵素取代而生成相應的鹵代物:
ROH+HX─→RX+H2O
反應的難易一般遵循下列規律:三級羥基>二級羥基>一級羥基;HI>HBr>HCl>HF。三鹵代磷PX3(X=Cl、Br、I)。五鹵化磷PX5(X=Cl、Br)和氯化亞砜等都是很強的鹵化試劑,醇與這些試劑作用可轉變為相應的鹵代物。這是實驗室中制備有關鹵代物的重要方法:
3ROH+PCl3─→3RCl+P(OH)3
鹵素的相互取代 這類反應主要用於制備難以用直接鹵代反應制備的氟化物和碘化物:
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