電子除具有品質、電荷等基本屬性外,一價類氫原子光譜的精細結構表明,電子還有電子自旋角動量s和自旋磁矩μe,二者的關係為:
μe=-gβs
式中g為無因次的常數;β為玻爾磁子。
電子在靜磁場H中,μe與H的相互作用可表示為:
-μeH=gβsH
由此可求出電子自旋磁矩 μ e或電子自旋角動量 s在 H中有( 2 s+1)個不同的取向,分別對應於( 2 s+1)個不同的能級,它們的能量為:ms=s,s-1,…,-s+1,-s
式中s為電子自旋量子數,ms為磁量子數,H為H的值。
如垂直於H另加一頻率為v的微波電磁場,則根據Δms=±1的選擇原則電子可在不同能級間躍遷,如果v滿足以下關系:
電子就吸收微波電磁場的能量,從低能級躍遷至高能級,產生電子自旋共振吸收(h為普朗克常數)。將吸收的微波能量對H作圖,即得電子自旋共振譜,這是Ε.К.紮沃伊斯基於1944年發現的。
分子中若有未成對的電子,即可有電子自旋共振譜。它廣泛用於研究過渡元素化合物和自由基等的結構,以及自由基聚合機理、高聚物降解機理、氧化過程中的自由基等。