在垂直靜磁場H的方向，施加兩個微波電磁場：①較弱的微波電磁場，激發電子從能級2向能級3躍遷，不致於飽和；②強的微波電磁場，激發電子從能級1向能級4躍遷，使達到飽和，從而導致能級4的電子轉移至能級3，以觀察反映2→3躍遷的電子自旋共振信號強度的變化，故稱為電子－電子雙共振。它與電子-核雙共振不同之處是不涉及核的躍遷，並且觀察的與電子自旋共振有關的能級和未觀察的躍遷能級之間無共用的公共能級。
在垂直靜磁場H的方向，施加兩個微波電磁場：①較弱的微波電磁場，激發電子從能級2向能級3躍遷，不致於飽和；②強的微波電磁場，激發電子從能級1向能級4躍遷，使達到飽和，從而導致能級4的電子轉移至能級3，以觀察反映2→3躍遷的電子自旋共振信號強度的變化，故稱為電子－電子雙共振。它與電子-核雙共振不同之處是不涉及核的躍遷，並且觀察的與電子自旋共振有關的能級和未觀察的躍遷能級之間無共用的公共能級。