在很低濃度時能顯著降低水的表面張力的化合物。液體的表面張力與液體成分密切相關。當溶劑中加入第二種物質（溶質）而形成溶液時，表面張力將不同於純溶劑的數值，且隨溶液濃度而變。變化規律大致有三類：①表面張力隨溶質濃度增加而緩慢升高；②表面張力隨溶質濃度增加而降低，開始時降低得快些，後來則慢些；③表面張力先隨溶質濃度增加而急劇下降，至一定濃度後幾乎不再變化。若物質甲能降低液體物質乙的表面張力，就說甲對乙有表面活性；若甲不能降低乙的表面張力，甚至使之略為升高，則甲對對乙無表面活性。由於水是最普通和最重要的溶劑，通常所說的表面活性都是對水而言的。按照水溶液表面張力變化，根據上述三種情況，可把溶質分為相應的三類。一般無機物如氯化鈉、硝酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉等屬①類；乙醇、丁醇、乙酸等屬②類；而肥皂、油酸鈉和各種洗滌劑屬③類。①類對水無表面活性；②類和③類有表面活性。其中③類物質稱為表面活性劑，它達到一定濃度後可締合形成膠團，從而具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及加溶、分散、洗滌、防腐蝕、抗靜電等一系列物理化學作用及相應的實際應用，成為一類靈活多樣，用途廣泛的精細化工產品。
分子結構的特點 表面活性劑的分子都是由非極性的疏水（親油）原子團和極性的親水基團組成，並且兩部分可以各自相對集中，形成一部分親水和一部分親油的兩親分子。它的親水性來自極性基團與水分子的電性相互作用或形成氫鍵。這使表面活性劑分子具有溶解性質。非極性基團不但不能與水有這樣的親合作用，反會促使周圍水分子形成似冰結構，損失活動自由度。如果非極性基團離開水環境，則這部分水的似冰結構將解體，導致體系熵增加和吉佈斯函數降低而有利於過程進行，這就是疏水效應。它賦予表面活性劑分子逃離水相的趨勢。結構上的兩親性使表面活性劑具有兩種重要的基本作用：溶液表面的吸附和溶液內部的膠團形成。
①溶液表面吸附，表面活性劑分子的兩親性可通過兩種方式來達到，一是從溶液內部聚集到氣液界面上，采取極性基團埋在水中，非極性基團伸入氣相方式在表面上定向排列，並使表面上表面活性劑濃度大於內部的濃度。這就是溶液表面吸附。伴隨著溶液表面張力降低，形成表面吸附層，吸附層中的表面活性劑分子與溶液內部的成平衡。吉佈斯吸附公式給出平衡時表面吸附量Γ與內部濃度及表面張力變化間的關系。當溶液中隻有一種非離子溶質時，吉佈斯公式給出：
式中Γ嶜為在溶劑吸附為零時溶質的吸附量，即表面濃度超出內部濃度的過剩量。由於表面活性劑溶液濃度一般很小，9Γ嶜可看作表面濃度，單位是摩爾/厘米2；a為溶液內部表面活性劑的活度，濃度小時可用濃度c代替。R為氣體常數；T為熱力學溫度；γ為表面張力。用此式可從表面張力測定結果計算吸附量。方法是在γ-lna(或c)圖上作切線，求曲線各點的
，代入式(1)得
Γ嶜與活度的關系。若為多組分溶液，則須測定除第
i組分外所有組分濃度
c
i恒定時溶液的
γ-
ln
c
i關系，按上述方法求出此條件下組分
i的吸附量；或保持各組分濃度比恒定，測定
γ-
ln
c關系，按上法求出此條件下各組分的總吸附量。溶液表面吸附量還可以用放射性示蹤法、刮皮法、泡沫法直接測定。結果表明與上述計算值相符，吸附量隨濃度增加而增加，一般符合朗繆爾型等溫線形式。在低濃度時隨濃度增加較快，濃度變大後吸附量上升速度減低，最後達到穩定的飽和吸附值。由吸附量可算出每個吸附分子在表面上占有的面積
A，
(式中
N是阿伏伽德羅數)。結果表明，飽和吸附時，表面活性劑分子接近直立於表面，極性基團指向水，非極性基團指向空氣，形成緊密排列的定向吸附層，但極性基團的水化不能完全排除。表面活性劑在液－液界面和液－固界面也同樣發生吸附，降低相應的界面張力，形成相應的界面吸附層。固－液界面的定向吸附層可以改變固體的表面性質，從而改變其潤濕、粘附性能，作為浮選劑、分散劑、潤濕或抗粘劑有重要應用。表面活性劑的吸附和降低界面張力性能還與體系中存在的其他成分(如鹽類、低級醇類、其他表面活性劑等)有關。在適當組分匹配下，表面活性劑溶液和油的界面張力可低達
10
-6毫牛頓/米，稱為超低界面張力，對增加原油采收率有重要意義。
②液體內部膠團的形成，滿足表面活性劑分子兩親性要求的另一途徑是使溶液內部表面活性劑分子的非極性部分彼此締合，極性基團指向水，形成由極性基團包裹著非極性內核的膠體質點，這就是膠團。膠團水溶液又叫做締合膠體。膠團化作用隻在一定濃度以上才發生，開始大量形成膠團的表面活性劑濃度叫做臨界膠團濃度，常用英文縮寫cmc來代表。由於膠團形成，體系的許多性質在cmc附近有突變，如表面張力、密度、電導率、粘度、折射率、光吸收、光散射、超聲傳佈等。利用這些性質可測定表面活性劑溶液的cmc。為此常用的是表面張力法。標準方法是：在γ-lnc圖上將表面張力直線下降部分和濃度增大後表面張力基本不變部分作線性外延，交點的濃度就是cmc，它是表面活性劑的特性參數。cmc和該濃度時溶液表面張力γcmc值是表面活性高低的標志，cmc和γcmc越小，表面活性越高。在濃度大於cmc的溶液中膠團與單體成平衡，溶度變得更大後，膠團的形態和大小還會發生變化，由球形變為棒狀，甚至層狀。由於膠團具有非極性內核，一些不溶於水的有機物可借進入膠團而“溶”入膠團溶液之中。這就是加溶作用，在生命現象、洗滌作用及其他工業應用中有重要意義。cmc值也受溫度及其他成分如無機鹽類、極性有機物和其他表面活性劑的影響。
分類 表面活性劑品種因親油基和親水基結構不同而異。其親油部分主要由長鏈碳氫基及其取代物構成，一般包括下列各種結構：①直鏈和支鏈烷基（碳原子數為8～20）；②烷基芳基；③松香衍生物；④聚氧丙烯基；⑤全氟或高氟烷基；⑥全氟聚氧丙烯基；⑦聚矽氧烷基。常用的是碳氫鏈表面活性劑，它因親油基不同引起的性質差別一般較小，性質差別更主要來自親水基團的不同。故表面活性劑的分類一般以親水基結構為依據。首先按親水基是否電離分為離子型和非離子型兩大類：離子型表面活性劑按所帶電荷又可分為正(陽)離子型、負(陰)離子型和兩性離子型；非離子型表面活性劑可分為大極性基型和小極性基型兩類。下面列出構成各類表面活性劑的主要極性基團，其中R代表非極性部分。
表面活性劑的表面活性隨其結構不同而變，一般說來，同系物中親油基大的活性較高，但親油基大到一定程度，因不能溶解而失去活性。對於同樣的親油基團，非離子型的 cmc比離子型的小。離子型表面活性劑的性質受電解質的影響比非離子型的大。而非離子型的性質受溫度的影響比離子型的大。非離子型表面活性劑溶解度隨溫度升高而降低，cmc隨溫度升高而變小。兩性離子型既帶有分離的電荷，分子總電荷又為零，故具有介於離子型和非離子型之間的特性，例如受電解質影響較小，受溫度影響不大等。它又具有自己的特點，一些品種性質與pH關系密切。從降低表面張力的能力看，γcmc最低的是碳氟表面活性劑，它們可以把水的表面張力降到15毫牛頓/米；其次是聚矽氧烷類，約為20～25毫牛頓/米，而一般碳氫表面活性劑則在25～40毫牛頓/米的范圍。