電極介面上的介面張力(介面自由能)與介面兩側的過剩電荷密度以及介面上離子和分子的吸附量有關，並影響與此相關的毛細管現象，稱為電毛細現象。
用熱力學方法處理電毛細現象所依據的基本公式是包含介面自由能變化項的吉佈斯－杜亥姆公式：
SdT－>Vdp＋Adσ＋
n
i
d
μ
i＝0 (1)
式中S為熵；V為體積；A為面積；ni為分子數；σ為界面自由能；μi為i粒子的化學勢。當溫度T和壓力p不變時上式簡化為：
dσ＋
γ
i
d
μ
i＝0 (2)
γi＝ni/A，為i粒子的界面吸附量。習慣上常選取參考界面使溶劑的表面吸附量為0，對於電極中的電子，ne-dμe＝qdE，則式(2)可改寫為：
dσ＝－qdE－
γ
i
d
μ
i (3)
式中q為電極金屬一側的過剩電荷密度；E為電極電勢(位)；最後一項隻累計溶液中除溶劑分子外的粒子。式(3)主要用於兩種情況：
① 在保持溶液組成不變時，測量界面張力隨電極電勢的變化，為此常采用毛細管靜電計。此時上式簡化為：
此式稱為李普曼公式。據此可以利用電毛細曲線，即σ-E關系曲線（見圖）
的斜率來計算電極表面上的過剩電荷密度。例如在
σ-
E曲線的最高點所反映的
q值為0，與此相應的電極電勢稱為零電荷電勢
E
z。在
E
z左側的電勢區域內
而
q＞0，即電極上帶有正的過剩電荷。同理，在
E
z右側的電勢區域內電極上荷負電。
② 當電極電勢不變時，測定溶液中某一組分濃度變化所引起的界面張力變化，然後按下式計算該組分相對於溶劑分子的界面吸附量：
式中R為氣體常數；T為熱力學溫度；ci為濃度。此式主要用來測定分子的吸附量。由於不可能單獨改變某一離子的濃度和化學勢，計算離子吸附量的公式要復雜一些。
根據電毛細現象，可以解釋為什麼電極電勢常能影響電極表面的某些性質，如溶液對電極表面的潤濕能力、電極上氣泡的附著情況、電極的表面硬度以及溶液中電極與塗料和粘結劑之間的粘合能力等。通過調節電極電勢和采用適當的界面活性物質（易於在界面上吸附的物質），可以人為地控制這類界面性質。