描述固體壓力p、體積V、溫度T之間關係的函數。狀態方程的物理基礎是熱力學第一定律和第二定律。

　　當外界對固體作功dW，以及固體從外界吸收熱量TdS後，其內能U發生dU的變化，自由能F=U+TS，則有dF的變化：

。

一旦知道瞭固體自由能F 隨溫度和外力變化的函數關系後，即可導出系統熱力學性質。壓力p 的熱力學定義為：

　　狀態方程大致可分為下列三種類型。

　　等溫狀態方程　根據兩種情況，分別考慮。

　　① 有限應變理論。這是一種不考慮固體結構特點、把固體當成連續彈性體，並從默納漢有限應變理論出發，導出狀態方程的方法。常見的這類方程有：

分別稱為默納漢方程和伯奇(Birch)方程。其中Ko、

各為壓力為零時的體彈性模量和該模量對壓力的導數。

　　還有佈裡奇曼狀態方程其形式為：

式中a、b是由實驗確定的系數。

　　② 從固體結構特點導出的等溫狀態方程。這種方法是基礎是從詳細的固體原子和電子結構知識出發，計算自由能，然後利用該自由能計算狀態方程。在不考慮溫度效應時，該能量主要成分是點陣能和零點能。一般固體的零點能比點陣能小很多，隻在鍵比較弱的稀有氣體的凝聚態中才例外。離子晶體的點陣能主要由離子間的庫侖作用決定。分子晶體則主要由原子或分子的范德瓦耳斯力決定。平衡這些相互作用的排斥勢由實驗確定。金屬的點陣能由自由電子的動能和交換能、電子和離子之間的庫侖能，以及離子間的排斥能之和構成。

　　高溫狀態方程　以上的處理都沒有考慮溫度這一因素，當考慮溫度效應時，則必須計入激發態對自由能的貢獻。這些激發包括原子熱振動、電子和自旋的熱激發，以及分子轉動等等。由於它們產生瞭熱壓力，引出瞭熱狀態方程。

　　① 原子熱振動。E.格臨愛森在處理原子熱振動對自由能貢獻時，把整個固體原子的熱振動處理成簡諧振動的疊加，這時固體的自由能為：

式中θ為應變，vi為第i個諧振子的振動頻率。UL為靜態點陣能，第二項為零點能，第三項為諧振子系統能量之和，此處已假定在線性激發區vi與溫度無關。若進一步認為所有的

相等都是 γ，於是可以得到米－格臨愛森熱狀態方程：

右式前一項是靜態點陣近似下得到的冷壓力，後一項是由原子熱振動產生的熱壓力。γ 稱為格臨愛森常數。

　　從德拜理論出發，也能導出類似的熱狀態方程。但這時

其中Ⓗ為德拜溫度， v m為德拜極限頻率。

　　② 電子熱激發。金屬自由電子的熱激發也會對自由能有貢獻。按金屬自由電子模型把傳導電子看作理想氣體粒子，並遵從費密-狄喇克統計，最後可以得到金屬中熱激發傳導電子產生的熱壓力為：

由於費密能UF正比於

，所以 隨密度的三分之一次方改變。

　　超高壓狀態方程──統計方法　以上的固體狀態方程都是以可以找到描述點陣能模型為前提的。這種模型對於不同固體是不同的。但是當壓力不斷增加，原子間相互作用力的細節變得不那麼重要時，可以采用托馬斯-費密－狄喇克(TFD)統計模型描述狀態方程。這種方法適用於原子序數大，壓力非常高的情況。

　　① 絕對零度時的TF模型。這是以簡並電子氣方式描述原子中的電子的統計方法。它假設:(1)電子首先是受原子核中心勢場V(r)的作用。當原子中有多個電子共存時，V(r)略作改變；（2）電子服從費密-狄喇克統計；(3)電子電荷密度連續分佈，核周圍連續分佈的電子雲勢函數滿足泊松方程。根據自由電子氣動力學理論，壓力

， 為原子半徑 r o 處的動能密度。最後得到TF狀態方程為：

。

，

，

Z為原子序數，h為普朗克常數，m為電子質量，e為電子電荷。

　　② TF模型的溫度微擾。溫度的效應是改變原子內部的電子分佈。通過費密-狄喇克統計計算，最後得到一級溫度微擾下的TF狀態方程為：

，

式中

φ o為溫度為零時TF函數在邊界上的值。

　　③ TFD模型。上述TF模型假定核周圍是簡並電子氣，除靜電屏蔽作用外，沒有考慮電子間的其他相互作用。當計入電子自旋之間的交換作用得到托馬斯-費密-狄喇克(TFD)狀態方程為

式中

， ψ( x o)是 ψ在原子表面處的邊界值。

　　在非常高密度情況下，電子動能超過勢能，變為主要貢獻。在溫度不太高時，則壓力

N是物體中總電子數， U F為費密能量（見 費密面）。在更高壓力下，則必須考慮原子核捕獲電子而引起相對論性效應和核反應。

　　

參考書目

　L. Knopoff， Equation of State of Solids at Moderately High Pressure， R.S. Bradley， ed.， High Pressure Physics and Chemistry，Vol.1， pp.227～244， Academic Press， London and New York， 1963.

　L. Knopoff， Equation of State of Solids at Ultra-High pressures. R. S. Bradley， ed.， High Pressure and Chemistry，Vol. 1， pp. 247～262. Academic Press， London and New York， 1963.

　L. D. Landau and E. M. Lifshitz， Statistical Physics，Pergamon Press， Oxford， 1958.