研究固體物質的物理性質、微觀結構、構成物質的各種粒子的運動形態及其相互關係的科學。它是物理學中內容極豐富、應用極廣泛的分支學科。

  固體通常指在承受切應力時具有一定程度剛性的物質,包括晶體和非晶態固體。簡單地說,固體物理學的基本問題有:固體是由什麼原子組成?它們是怎樣排列和結合的?這種結構是如何形成的?在特定的固體中電子和原子取什麼樣的具體的運動形態?它的宏觀性質和內部的微觀運動形態有什麼聯繫?各種固體有哪些可能的應用?探探索設計和制備新的固體,研究其特性,開發其應用。

  晶體結構和結合 在相當長的時間裡,人們研究的固體主要是晶體。早在18世紀R.J.阿維對晶體外部的幾何規則性就有一定的認識。後來,A.佈喇菲在1850年導出14種點陣。E.C.費奧多羅夫在1890年和A.M.熊夫利在1891年以及W.巴洛在1895年各自建立瞭晶體對稱性的群理論。這為固體的理論發展找到基本的數學工具,影響深遠(見晶體的對稱性)。1912年M.von勞厄等發現X射線通過晶體的衍射現象,證實瞭晶體內部原子周期性排列的結構。加上後來佈喇格父子1913年的工作,建立瞭晶體結構分析的基礎。對於磁有序結構的晶體,增加瞭自旋磁矩有序排列的對稱性,直到50年代Α.Β.舒佈尼科夫才建立瞭磁有序晶體的對稱群理論。第二次世界大戰後發展的中子衍射技術,是磁性晶體結構分析的重要手段。70年代出現瞭高分辨電子顯微鏡點陣成像技術,在致力於晶體結構的觀察方面有所進步。60年代起,人們開始研究在超高真空條件下晶體解理後表面的原子結構。20年代末發現的低能電子衍射技術在60年代經過改善成為研究晶體表面的有力工具。近年來發展的掃描隧道顯微鏡,可以相當高的分辨率探測表面的原子結構。

  晶體的結構以及它的物理、化學性質同晶體結合的基本形式有密切關系。通常晶體結合的基本形式可分成:離子鍵合、金屬鍵合、共價鍵合、分子鍵合(范德瓦耳斯鍵合)和氫鍵合。實際晶體可能不單純是某一種結合,例如石墨就兼有共價鍵合、金屬鍵合和分子鍵合(晶體的鍵合)。根據X射線衍射強度分析和晶體的物理、化學性質、或者依據晶體價電子的局域密度分佈的自洽理論計算,人們可以準確地判定該晶體具有何種鍵合形式。

  晶體的各種物性(如彈性、介電性、輸運性質等)一般是各向異性的,用張量表示。每個物性張量的獨立元素的數目依賴於晶體的對稱性。同一晶體的不同物性張量之間的關系則由熱力學來確定。實際上,固體的宏觀物性是在特定的原子結構和結合形式的條件下其內部微觀過程在外場中的響應(見晶體物理性能的對稱性)。

  電子態 固體中電子的狀態和行為是瞭解固體的物理、化學性質的基礎。G.H.維德曼和R.夫蘭茲於1853年由實驗確定瞭金屬導熱性和導電性之間的關系的經驗定律。1897年發現電子,E.李開在1898年和P.K.L.德魯德在1900年提出金屬自由電子氣模型。H.A.洛倫茲在1905年建立瞭自由電子氣的經典統計理論,能夠解釋上述經驗定律,但無法說明常溫下金屬電子氣對比熱容的貢獻甚小。W.泡利在1927年首先用量子統計成功地計算瞭自由電子氣的順磁性,A.索末菲在1928年用量子統計求得電子氣的比熱容和輸運現象,解決瞭經典理論的困難。在絕熱近似下,討論固體中電子問題時,可認為離子是固定在瞬時的位置上,所以是多電子問題。利用哈特裡-福克自洽場方法,又簡化為單電子問題,每個電子在固定的離子勢場和其他電子的平均場中運動。絕對零度時,這些勢場具有點陣周期性。因而簡化成周期場中的單電子問題。F.佈洛赫在1928年和L.-N.佈裡淵在1930年等從不同角度研究瞭在周期場中電子運動的基本特點,為固體電子的能帶理論奠定瞭基礎。在晶體周期場中單電子的波函數是振幅按點陣周期調制的平面波,稱為佈洛赫波。電子的本征能量,既不是像孤立原子中分立的電子能級,也不是像無限空間中自由電子所具有的連續的能級,而是在一定能量范圍內準連續的能級組成的能帶。相鄰兩個能帶之間的能量范圍是完整晶體中電子不許可具有的能量,稱為禁帶。利用能帶的特征以及泡利不相容原理,A.H.威耳孫在1931年提出金屬和絕緣體相區別的能帶模型,並預言介於兩者之間存在半導體,為爾後的半導體的發展提供理論基礎(見金屬電子論、固體的能帶)。

  在30年代,E.P.維格納和F.塞茨等用群論處理晶體中電子態的問題,能帶理論得到進一步發展。經過許多學者的努力,相繼提出瞭多種計算能帶的方案。例如,緊束縛方法、元胞法、正交化平面波法、綴加平面波法、格林函數法、贗勢法以及後來發展起來的線性化能帶計算法等。60年代P.霍恩貝格、W.科恩和沈呂九(L.J.Sham)等發展瞭局域密度泛函理論,使能帶理論有更嚴格的基礎。由於計算技術高度發展,已有可能對結構較為復雜的晶體的能帶作自洽計算,得到良好的結果。大量事實表明,對於一般金屬和典型的半導體,能帶理論給出半定量或定量的結果,同實驗的數據相當符合。對合金的能帶理論,英國的學者曾經作瞭很多工作,並對合金的物理性質進行瞭簡明的理論解釋。70年代出現的相幹勢近似方法將使合金理論得到新的發展(見合金電子理論)。

  晶體能帶結構的實驗研究也很有成效。半導體能帶的特征表現於它的導帶底部電子和價帶頂部空穴的有效質量。50年代出現的回旋共振實驗技術能夠直接測定載流子的有效質量。金屬能帶結構的特征在於它的費密面的形狀。從50年代起人們利用德哈斯-范阿耳芬效應等方法可以相當有效地測定費密面的結構。關於能量狀態密度的實驗數據,早年取自軟X射線發射譜。低溫電子比熱容測量一直是測量費密能級附近態密度的有效手段。70年代起從光電子能譜得到的態密度數據更精確。真空紫外光譜術、調制光譜術、光散射效應等新的實驗手段使得能帶結構實驗研究的內容更加豐富。

  能帶理論結合半導體鍺和矽的基礎研究促進微電子技術的發展,是正在醞釀的新的技術革命的核心,給人們帶來巨大的利益。貝爾實驗室的科學傢進行瞭系統的實驗和理論的基礎研究,同時掌握瞭高質量半導體單晶生長和摻雜技術,導致J.巴丁、W.H.佈喇頓以及W.肖克萊於1947~1948年發明晶體管。多年來隨著集成電路的發展,計算機技術日新月異,對社會各部門的影響極為深遠。

  聲子和其他元激發 固體中每立方厘米內有 10

個粒子,它們靠電磁互作用聯系起來。因此,固體物理學所面對的實際上是多體問題。在固體中,粒子之間種種各具特點的耦合方式,導致粒子具有特定的集體運動形式和個體運動形式,造成不同的固體有千差萬別的物理性質。 W.R.哈密頓在1839年討論瞭排成陣列的質點系的微振動。1907年 A.愛因斯坦首先用量子論處理固體中原子的振動。他的模型很簡單,各個原子獨立地作同一頻率的振動。 P.J.W.德拜在1912年采用連續介質模型重新討論瞭這問題,得到固體低溫比熱容的正確的溫度關系。 M.玻恩和T. von卡門同時開始建立 點陣動力學的基礎。在原子間的力是簡諧力的情況下,晶體原子振動形成各種模式的點陣波。這種波的能量量子稱為 聲子。它對固體的比熱容、熱導、電導、光學性質等都起重要作用。離子晶體中離子振動同電磁場發生作用,影響著晶體的介電性質和光學現象。50年代 黃昆提出電磁場振蕩和極性晶體的橫向光頻支點陣波相互作用形成新的耦合模式。後來,人們稱此模式為電磁耦合場振蕩,相應的能量量子稱為極化激元。

  D.派尼斯和D.J.玻姆在1953年提出:由於庫侖作用的長程性質,固體中電子氣的密度起伏形成縱向振蕩,稱為等離子體振蕩。這種振蕩的能量量子稱為等離激元。實驗證明,電子束通過金屬薄膜的能量損耗來源於激發電子氣的等離激元。考慮到電子間的互作用,能帶理論的單電子狀態變成準電子狀態,但準電子的有效質量包含瞭多粒子相互作用的效應。同樣,空穴也變成準粒子。在半導體中電子和空穴之間有屏蔽的庫侖吸引作用,它們結合成激子,這是一種復合的準粒子。

  固體中的元激發實際上是有關多粒子體系的特定運動形式的基元。它們可分成兩類:費密子和玻色子。金屬和半導體中的電子和空穴,以及極性晶體中的極化子都是費密子,它們服從費密統計。它們代表體系的單粒子激發,可用有效質量和動量描述其動力學性質。玻色子服從玻色統計。在固體中聲子、等離激元、磁有序物質中的自旋波量子等都是玻色子。它們描述體系中粒子集體運動的能量量子。極化激元是橫向光頻支聲子和光子組合的復合粒子。激子也可以用光子耦合形成另一種極化激元。這兩種極化激元都是玻色子。研究固體的元激發和有關的物性已經成為重要的領域,在這方面,理論上的量子統計物理方法、實驗上的各種光譜和電子能譜技術都起著巨大的作用(見點陣動力學、固體的多電子理論)。

  超導電性 在很低的溫度,由於熱擾動強度降低,在某些固體中出現宏觀量子現象。其中最重要的是H.開默林-昂內斯在1911年發現金屬汞在4.2K具有超導電性現象。W.邁斯納和R.奧克森菲爾德在1933年又發現超導體具有完全的抗磁性。以這些現象為基礎,30年代人們建立瞭超導體的電動力學和熱力學的理論。後來,F.倫敦在1946年敏銳地提出超導電性是宏觀的量子現象,並預言磁通是量子化的。1961年果真在實驗上發現瞭磁通量子,實驗值為倫敦預計值之半,正好驗證瞭L.N.庫珀提出的電子配對的概念。H.弗羅利希在1950年建議超導電性來源於金屬中電子和點陣波的耦合,並預言存在同位素效應,同年得到實驗證實。1957年巴丁、庫珀和J.R.施裡弗成功地提出超導微觀理論,即有名的BCS理論。50年代蘇聯學者Β.Л.京茨堡、Л.Д.朗道、Α.Α.阿佈裡考索夫、Л.∏.戈科夫建立並論證瞭超導態宏觀波函數應滿足的方程組,並由此導出第二類超導體的基本特性。這個理論簡稱ΓЛΑΓ理論。繼江崎玲於奈在1957年發現半導體中的隧道效應之後,I.加埃沃於1960年發現超導體的單電子隧道效應,由此效應可求得超導體的重要的信息。不久,B.D.約瑟夫森在1962年預言瞭庫珀對也有隧道效應,幾個月之後果然實驗證實瞭(見約瑟夫森效應)。從此開拓瞭超導宏觀量子幹涉現象及其應用的新領域。此外,液氦的超流動性,某些半導體中的電子-空穴液滴,以及若幹二維體系中的分數量子霍耳效應等都是宏觀的量子現象,受到人們重視,已成為重要的研究領域。

  磁性 固體磁性是一個有很久歷史的研究領域。抗磁性是物質的通性,來源於在磁場中電子的軌道運動的變化。從20世紀初至30年代,經過許多學者努力建立瞭抗磁性的基本理論。J.H.范扶累克在1932年證明在某些抗磁分子(例如O2)中會出現順磁性。朗道在1930年證明導體中傳導電子的非局域的軌道運動也產生抗磁性,這是量子的效應。解釋瞭石墨和某些金屬之所以具有反常大的抗磁性。P.居裡在1895年測定瞭順磁體磁化率的溫度關系,P.朗之萬在1905年給出順磁性的經典統計理論,導得居裡定律。順磁性的量子理論比較順利取得成功,連同大量的實驗研究,導致順磁鹽絕熱去磁致冷技術出現,電子順磁共振技術和微波激射放大器的發明,以及固體波譜學的建立。關於鐵磁體,P. -E.外斯在1907年提出分子場的唯象理論。1926年人們從實驗中判知鐵磁性同電子自旋磁矩有關。W.K.海森伯在1928年以固體中原子之間電子自旋的直接交換作用給予分子場量子力學的解釋。L.-E.F.奈耳在1932年提出反鐵磁體的唯象理論,後來人們的確發現過渡金屬氧化物有反鐵磁性。H.A.克喇末在1934年和P.W.安德森在1950年相繼提出通過氧離子耦合的交換作用解釋氧化物的反鐵磁性。這一理論已成為在技術上有重要應用的鐵氧體的亞鐵磁性的基礎。金屬鉻是反鐵磁體但沒有局域磁矩,其根源在於每一種自旋的電子密度在空間有周期性的變化,即形成自旋密度波。稀土金屬的鐵磁性,來源於未滿的4f殼層的局域磁矩。它們通過巡遊電子耦合趨於平行排列,產生鐵磁性。居裡溫度很低的弱鐵磁體,其中沒有局域磁矩,它的鐵磁性同自旋密度的起伏有關。過渡金屬的鐵磁性是一個困難又復雜的多體問題,還沒有比較滿意的理論處理。

  相變 在固體物理學中相變占有重要地位。它涉及熔化、凝聚、凝固、晶體生長、蒸發、相平衡、相變動力學、臨界現象等,19世紀J.W.吉佈斯研究瞭相平衡的熱力學。後來P.厄任費斯脫在1933年對各種相變作瞭分類。一級相變,其特征是有明顯的體積變化和潛熱,有“過冷”或“過熱”的亞穩態。在相變點兩相共存。固體-液體相變是一級相變。另一類是二級相變,其特征是沒有體積變化和潛熱,不會有過冷或過熱的狀態。在相變點兩相不共存,但某些物性卻有躍變。鐵磁體的順磁-鐵磁相變,超導體的超導-正常相變都是二級相變。朗道在1937年提出二級相變的唯象理論,用序參量描寫相變點附近的有序態。這個理論用於超導電性、液氦超流性、鐵電體、液晶的相變都取得成功。60年代以後,人們對發生相變點的臨界現象做瞭大量研究,總結出標度律和普適性。L.P.卡達諾夫在1966年指出在臨界點粒子之間的關聯效應起重要作用。K.G.威耳孫在1971年采用量子場論中重正化群方法,論證瞭臨界現象的標度律和普適性,並計算瞭臨界指數,取得成功。

  鐵電體和反鐵電體中位移型的結構相變,同居裡點附近某個點陣波模式的頻率反常變小或趨於零的現象,即所謂軟模效應,有密切的關系。某些固體其特征物性沿一定方向周期變化,此周期與點陣的周期可能通約或不可通約,分別形成有公度相和無公度相。此外,關於混沌相的由來和性質,二維體系相變的新特點等都是人們很重視的課題(見固體中的相變)。

  晶體缺陷 實際晶體或多或少存在各種雜質和缺陷。依照傳統的分類有:點缺陷、線缺陷(見位錯)和面缺陷。它們對固體的物性以及功能材料的技術性能都起重要的作用。半導體的電學、發光學等性質依賴於其中的雜質和缺陷。大規模集成電路的工藝中控制(和利用)雜質和缺陷是極為重要的。目前人們感興趣的有深能級雜質、發光中心機理、無輻射躍遷的微觀過程等。H.A.貝特在1929年用群論方法分析晶體中雜質離子的電子能級的分裂,開辟瞭晶體場的新領域。數十年來在這領域積累瞭大量的研究成果,為順磁共振技術、微波激射放大器、固體激光器的出現準備瞭基礎。金屬中的雜質對其物理性質有廣泛的影響。最為突出的是磁性雜質對金屬低溫下物性的影響,這個現象稱為近藤效應,因為近藤淳在1946年首先提出說明這現象的理論。磁雜質對超導體的性質有顯著影響,會降低其臨界溫度。在特殊物質(例如,LaAl2CoAl2)中,近藤雜質可使這合金在溫度T吤進入超導電狀態又於T扖離開這個狀態。此外,離子晶體中的缺陷對色心現象和電導過程占有決定性的地位。

  Я.И.夫倫克耳對金屬強度的理論值作瞭估計,遠大於實際的強度,這促使人們去設想金屬中存在某種容易滑移的線缺陷。1934年G.I.泰勒、E.奧羅萬和M.波拉尼獨立地提出刃位錯理論說明金屬強度。F.C.夫蘭克在1944年根據實驗觀察結果提出螺位錯促進晶體生長的理論,後來,人們利用電子顯微術直接看到位錯的運動。位錯以及它同雜質和缺陷的互作用對晶體的力學、電學性質有重大影響。甚至,晶體熔化也可能同位錯的大量產生有關。隨著晶體生長技術發展,人們又發現瞭層錯──一種面缺陷。

  硬鐵磁體、硬超導體、高強度金屬等材料的功能雖然很不同,但其技術性能之所以強或硬,卻都依賴於材料中一種缺陷的運動。在硬鐵磁體中這缺陷是磁疇壁(面缺陷),在超導體中它是量子磁通線,在高強度金屬中它是位錯線,采取適當工藝使這些缺陷在材料的微結構上被釘住不動,有益於提高其技術性能。

  高分辨電子顯微術正促使人們在更深的層次上來研究雜質、缺陷和它們的復合物。電子順磁共振、穆斯堡爾效應、正電子湮沒技術等已成為研究雜質和缺陷的有力手段。在理論上借助於拓撲學和非線性方程的解,正為缺陷的研究開辟新的方向(見晶體缺陷)。

  表面和界面以及超點陣和低維固體 這是近二十年來固體物理學中新興的領域。從60年代起人們開始在超高真空條件下研究晶體表面的本征特性以及吸附過程等。通過粒子束(光束、電子束、離子束或原子束)和外場(溫度、電場或磁場)與表面的相互作用,獲得有關表面的原子結構、吸附物特征、表面電子態以及表面元激發等信息,加上表面的理論研究,形成表面物理學。這些新的實驗手段主要是各種表面能譜儀。它們及其分析方法已經發展成為表面技術,廣泛用於大規模集成電路監控和分析等領域。同體內相比,晶體表面具有獨特的結構和物理、化學性質。這是由於表面原子所處的環境同體內原子不一樣,在表面幾個原子層的范圍,表面的組分和原子排列形成的二維結構都同體內與之平行的晶面不一樣的緣故。表面微觀粒子所處的勢場同體內不一樣,因而形成獨具特征的表面粒子的運動狀態,限制粒子隻能在表面層內運動並具有相應的本征能量,它們的行為對表面的物理、化學性質起重要作用。

  界面有固體-固體、固體-液體、固體-氣體界面之分。固體器件的基礎是在界面發生的物理過程,隨著微電子技術發展,器件的尺寸日益縮小,表面和界面的物理效應更加突出。特別是矽場效應管的矽-二氧化矽界面形成表面勢阱,在其中的電子構成二維運動的電子氣,具有獨特的性質,包括電子態局域化和 K.von克利青在1980年發現的量子霍耳效應以及D.C.崔琦在1981年發現的分數量子霍耳效應,涉及固體物理基本問題的現象。許多電化學過程發生在固體-電解液界面,腐蝕則常發生於固體-氣體和固體-液體界面,因此界面物理和表面物理一樣具有巨大的實際意義。

  能帶理論用於表面和界面的電子態的計算仍然有效。由於表面、界面電子的勢能依賴於表面態、界面態中電子的填充情況,因此計算必須是自洽的。能帶理論同表面技術的結合導致半導體超點陣材料出現。分子束外延技術使制備這種材料成為現實。再利用調制摻雜技術,可制備出高遷移率晶體管用於微波技術,以及性能優越的激光器用於光電子學技術。用這種材料特制的樣品,在低溫和強磁場下也觀察到分數的量子霍耳效應。金屬超點陣的研究也正在增長(見超結構)。

  低維固體還包括層狀化合物和鏈狀結構的物質以及微顆粒組成的固體。它們具有獨特的物理性質和微觀過程。是目前很活躍的研究領域,在應用上富有潛力。層狀結構化合物的主要特點是它的能帶結構和電導率都是各向異性的,平行於層面的電導率與垂直層面的電導率之比可達千倍至十萬倍。有的材料電導率可與銅、鋁相比,在層狀材料中由於費密面的結構以及與之有關的不穩定性質存在著電荷密度波或自旋密度波。鏈狀材料具有準一維的結構,有的是導體,有的是半導體,也有的在一定壓力下成為超導體。特別是聚乙炔等一維有機半導體。它具有兩種不同的基本結構,兩種結構交接處是一個界區,形成類似孤立子缺陷態,摻雜可使“孤立子”帶電。它在鏈上運動引起電導。利用聚乙炔已可制成半導體器件,展示其應用前景(見低維導體)。

  非晶態固體 非晶態固體的物理性質同晶體有很大差別,這同它們的原子結構、電子態以及各種微觀過程有密切聯系。從結構上來分,非晶態固體有兩類(見無序體系)。一類是成分無序,在具有周期性的點陣位置上隨機分佈著不同的原子(如二元無序合金)或者不同的磁矩(如無序磁性晶體)。在這類體系中物理量不再有平移對稱性。另一類是結構無序,表征長程序的周期性完全破壞,點陣失去意義。但近鄰原子有一定的配位關系,類似於晶體的情形,因而仍然有確定的短程序。例如,金屬玻璃是無規密積結構,而非晶矽是四面體鍵組成的無規網絡。實際情形或許更加復雜,可能存在一些微晶結構的原子簇。例如,非晶矽中存在非晶基元。20年代發現並在70年代得到發展的擴展X 射線吸收精細結構譜 (EXAFS)技術成為研究非晶態固體原子結構的重要手段。

  無序體系的電子態具有其獨特的性質,P.W.安德森(1958)在他的富有開創性的工作中,探討瞭無序體系中電子態局域化的條件,10年之後,N.F.莫脫在此基礎上建立瞭非晶態半導體的能帶模型,提出遷移率邊的概念。以非晶矽或鍺為例,它的禁帶寬度依賴於原子間的互作用,能帶寬度依賴於原子的價鍵之間的耦合。在無序體系中,電子態有局域態和擴展態之分。在局域態中的電子隻有在聲子的合作下才能參加導電。這使得非晶態半導體的輸運性質具有新穎的特點。1974年人們掌握瞭在非晶矽中摻雜的技術,現在非晶矽正成為制備廉價的高效率太陽能電池的重要材料。

  非晶態合金具有特殊的物理性質。例如,它們的電阻率較大而其溫度系數小。有的材料有很大的拉伸強度,有的具有優異的抗腐蝕性,可與不銹鋼相比。非晶態磁性合金具有隨機變化的交換作用,可導致居裡溫度的改變(大多數材料居裡溫度變低),同時在無序體系中,缺陷失去原有的意義。因而非晶態磁性固體可以在較低的外磁場下達到飽和,磁損耗減小。所以,非晶態合金具有多方面用途。

  關於多孔物質的物理性質近年來已開始受到人們的註意。

  無序體系是一個復雜的新領域,非晶態固體實際上是一個亞穩態。目前對許多基本問題還存在著爭論,有待進一步的探索和研究(見非晶態材料)。

  展望 新的實驗條件和技術日新月異,正為固體物理不斷開拓新的研究領域。極低溫、超高壓、強磁場等極端條件、超高真空技術、表面能譜術、材料制備的新技術、同步輻射技術、核物理技術、激光技術、光散射效應、各種粒子束技術、電子顯微術、穆斯堡爾效應、正電子湮沒技術、磁共振技術等現代化實驗手段,使固體物理性質的研究不斷向深度和廣度發展。由於固體物理本身是微電子技術、光電子學技術、能源技術、材料科學等技術學科的基礎,也由於固體物理學科內在的因素,固體物理的研究論文已占物理學中研究論文三分之一以上。其發展趨勢是:由體內性質轉向研究表面有關的性質;由三維體系轉到低維體系;由晶態物質轉到非晶態物質;由平衡態特性轉到研究瞬態和亞穩態、臨界現象和相變;由完整晶體轉到研究晶體中的雜質、缺陷和各種微結構;由普通晶體轉到研究超點陣的材料。這些基礎研究又將促進新技術的發展,給人們帶來實際利益。同時,固體物理學的成就和實驗手段對化學物理、催化學科、生命科學、地學等的影響日益增長,正在形成新的交叉領域。

  

參考書目

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