建立在電解過程基礎上的電化學分析法。此法中被測定的金屬離子以一定組成的金屬狀態在陰極析出或以一定組成的氧化物形態在陽極析出，從析出的重量可求出溶液中金屬離子的含量，所以此法也稱為電重量分析法，是一種古老的分析技術。
電解過程 控制電位的電解過程 調節電壓使工作電極（被測定離子析出的電極）的電位（勢）控制在某一數值或某一小小范圍內，使被測定的金屬在電極上析出，其他金屬離子則留在溶液內，從而達到分離各種金屬離子的目的。在這種情況下，工作電極的電位決定哪一種氧化態（即哪一種金屬離子）在電極上還原，即電極電位決定電極表面氧化態和還原態的濃度比率。例如，有A、B兩種金屬離子，A的還原電位較正，它析出時的電位為：
式中n為電極過程的電子轉移數；EÅ為標準電極電位；CA為濃度；ηA為A離子析出時的超電壓。B離子析出時的電位為：
當A離子的濃度降到原來濃度的0.001％時，A的析出電位變為：
如果EA′仍比EB為正，則隻要將電位控制在EA′與EB之間，就可以使A基本上析出而與B分離。
在此過程中，由於被測離子不斷被消耗，而其他離子又不在電極上還原，所以電流不斷下降，到被測離子基本析出時，電流趨近於零，電流的衰減遵守以下公式：
it＝i0×10-Kt
式中i0為電解剛開始時(t=0)的電流；it為電解t時間後的電流；k為常數，它與電極面積、電解液的體積、攪拌速度等因素有關。控制電位的電解過程雖然有利於金屬分離，但測定時間較長。
控制電流的電解過程 此過程使用較大的外加電壓，使通過電解池的電流強度保持恒定。電極電位隨時間而變化，工作電極的電位決定於哪一個體系在電極上起反應和反應進行到什麼程度，即體系和電極表面氧化態與還原態的濃度的比率決定電極電位。很顯然，這種電解過程不利於分離金屬，但電解速率很高。
電解分析方法 控制電位的電解分析法 此法根據下列原理控制電極電位，電解方程為：
V-iR＝V′＝(E+-E-)+ir
式中 V為電源電壓； i為電流， R為電解池外線路的電阻； V′為加於兩電極的外加電壓； E +和 E -為正極和負極的電位； r為電解池的內阻。由上式可得：-E-＝V-i(R+r)-E+
當V與E+的值相對穩定時，i愈小，則E-的值愈負。電解開始時，電流很大，以後逐漸減小，為瞭保持E-為定值，必須隨時調節電阻R。
圖1
為自動控制電極電位裝置。令負極和甘汞電極組成一個電池，另外用一個輔助電壓與該電池對接（負極對負極）。如果要把負極的電位控制在－0.35伏（對甘汞電極而言），就要將輔助電極調到0.35伏。如果負極的電位比－0.35伏更負，就有電流通過電阻
R′，
R′上的電壓降經過放大後可使可逆馬達轉動，使
R增大，使負極的電位比－0.35伏正。如果
R′上電子的流向相反，則可逆馬達朝相反方向轉動，使
R變小，直到負極電位回復到－0.35伏為止。
控制電位電解法可用來分離並測定銀（與銅分離）、銅（與鉍、鉛、錫、鎳分離）、鉍(與鉛、錫分離)、鎘（與鋅分離）等。此法的優點是選擇性高，缺點是分析時間較長。
恒電流電解法 常用的裝置見圖2。
用一到三個串聯的蓄電池為電源，通過可變電阻
R與兩個電極相連。析出金屬的電極常用網狀鉑電極，另一個螺旋形鉑電極兼作攪拌器。通過電解池的電流約為3～5安培，在電解過程中，使加到兩極上的電壓不斷增大，並使電流保持不衰，雖然電解池的電流不是恒定的，但仍稱恒電流電解法。電解分析法的優點是測定速度高。
恒電流電解法的準確度在很大程度上決定於淀積物的性質，它必須堅固地附著在電極上，以防止在洗滌、烘幹和稱重時脫落。電解時電極表面的電流密度愈小，淀積物的性質愈佳。如果電流密度過高，淀積速度過快，容易使淀積物不純。電極上析出氫氣，容易使淀積物成海綿狀，且易從電極上脫落。為瞭得到良好的淀積物，必須使用不太大的電流，充分攪拌溶液和使用具有絡合能力的電解液。
此法的缺點是選擇性差。既不能用來分離Cu2+和Ag+，又不能分離Cd2+和Zn2+，隻能用於分離電位序中H+以上的金屬和H+以下的金屬（見氧化還原電勢）。