利用電化學手段分離溶液中的金屬離子、有機分子的方法，共分四類：
控制電位的電解分離法 當溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子時，如果它們的還原電位相近，例如Cu2+（標準電極電位E°＝＋0.345伏）和Bi3+(EE°＝+0.2伏)，則在電解時都會還原析出，達不到分離的目的。圖1表示，
如果控制陰極電位為
b，則金屬離子A可產生強度為
d的電流，即可被還原；而金屬離子B的電流強度極小，即幾乎不能被還原，這樣即可達到分離目的，並分別測定A和B。
在電解過程中，陰極電位Ec是在不斷變化的：
Ec＝
式中E°為標準電極電位；R為氣體常數；T為熱力學溫度；n為電極過程電子轉移數；F為法拉第常數；a為離子活度；ec為陰極超電壓。電解時，離子濃度不斷降低，Ec的負值不斷增加，以致B也被電解出來。
為瞭控制陰極電位，要用圖2
的線路隨時調整外加電壓。圖中
e
1是鉑網陰極，
e
2是鉑絲對電極，
e
3是參比電極(飽和甘汞電極)。選定的
e
1的電位(相對於
e
3)可從電位計V讀出，電解電流從毫安計 A讀出，在電解過程中不斷調整電阻
R以保持陰極電位不變。
至於選擇什麼電位要看實驗條件，例如在分別測定Cu2+和Bi3+時，由於兩者電位太相近，需要在溶液中加入酒石酸，調節pH＝5.8～6.0，Bi3+與酒石酸生成的絡合物比Cu2+的穩定得多，使兩者的分解電壓相差得大一些，然後再加入適量的肼，以加速Cu2+的還原。在這種條件下，控制陰極電位為－0.30伏，銅先電解出來，稱出陰極的增重後，調節pH為4.5～5.5，控制陰極電位為－0.40伏，可將鉍全部電解出來。如果溶液中還有Pb2+，可將電位控制在－0.50伏，進行電解。應用此法時，後被電解的離子的濃度不能超過先被電解的離子的濃度。
汞陰極電解分離法 H+在汞陰極上被還原時，有很大的超電壓，所以在酸性溶液中可以分離掉一些容易被還原的金屬離子，使一些重金屬（如銅、鉛、鎘、鋅）沉積在汞陰極上，形成汞齊，同時保留少量不容易被還原的離子，如堿金屬、堿土金屬、鋁、鐵、鎳、鉻、鈦、釩、鎢、矽等。
利用圖3
的裝置可以進行電解分離，棄去汞陰極中的重金屬，溶液中的離子可用其他方法測定。如果要測定殘留在汞中的微量金屬，可將汞蒸去，再用其他方法測定金屬。但本法主要用於分離金屬離子。
內電解分離法 在酸性溶液中，利用金屬氧化－還原電位的不同，可以組成一個內電解池，即不需要外加電壓就可以進行電解。例如要從大量鉛中分離微量銅，在硫酸溶液中Cu2+比Pb2+先還原，因此可將鉛板作為一個電極，與鉑電極相連，組成一個內電解池，它產生一個自發的電動勢，來源於Pb的氧化和Cu2+的還原。這個電動勢使反應能夠進行，直到電流趨近於零時，內電解池就不再作用瞭。內電解可以分離出微量的容易還原的金屬離子，缺點是電解進行緩慢，因此應用不廣。
電滲析法 液體中的離子或荷電質點能在電場的影響下遷移。由於離子的性質不同，遷移的速率也不同，正負電荷移動的方向也不同。當在電池的兩極加上一個直流電壓時，可以把一些有機物的混合物分離。如臨床實驗中常用此法研究蛋白質，將試樣放在一個載器上，外加電場後，荷電質點沿著載器向電荷相反的電極遷移，因它們移動的速率不同而分離，一般能把血清蛋白分成五部分。改進實驗技術可使濃縮斑點的寬度達到25微米左右，然後進行電滲析，可將血清蛋白分成二十個很清晰的部分。