單位正電荷從電池的負極到正極由非靜電力所作的功。在等溫等壓可逆的條件下，在電池中進行電極化學反應：
aA+bB
c>C+
d
D
且該反應隻作電功，則化學反應的吉佈斯函數變化值ΔG等於電池所作的功，即-ΔG＝nFE或
式中
E為可逆電池的電動勢；
F為法拉第常數；
n為反應中電子轉移數。
可逆電池的電動勢和參加可逆反應的各物質的活度之間的關系由能斯脫公式表示：
式中E°為參加反應的各物質的活度均為1時的電動勢，稱可逆電池的標準電動勢；R為氣體常數；T為熱力學溫度；aA、aB、aC、aD為參加可逆反應各物質A、B、C、D的活度。
電池電動勢的測量 補償法測量電動勢的線路如圖所示。
電池電動勢就是電池中電流為零時的兩極電位。先將雙刀雙擲開關置於標準電池一方，調節滑線電阻到相當於標準電池電位(1.01864伏)的位置，再調節工作電池回路中的可變電阻，使按鈕K按下時檢流計 G指針在零的位置。將雙刀雙擲開關置於待測電池一方，調節滑線電阻使K按下時檢流計指針在零的位置，此時滑線電阻所對應的電位就是待測電池的電動勢。
應用 ①計算平衡常數；化學反應處於平衡態時，ΔG＝0，即E＝0。由能斯脫公式可得
。令
，
K就是平衡常數，因此，一個化學反應如果能夠安排成可逆電池，則它的平衡常數和Δ
G°可通過測量電動勢來計算。②計算焓變和熵變；將吉佈斯－亥姆霍茲公式
代入公式
E＝
可得
。式中Δ
H、Δ
S分別為化學反應的焓變、熵變；
為一定壓力下電池電動勢的溫度系數。因此通過測量不同溫度下的電動勢可計算可逆電池中化學反應的 Δ
H、Δ
S等。該法是求熱力學性質的精度最高的方法。③電動勢與化學分析；
E°已知時，通過測量電池電動勢
E可求出參與反應物質的活度，這是電化學分析法中電位法和電位滴定的基礎。如參與反應的物質的濃度已知，則可求出活度系數，電池電動勢法是測電解質平均活度系數的重要方法。