以具有一個未耦電子(電子角動量量子數s為1/2)和一個核(核自旋量子數I為1/2)的體系為例，它在靜磁場H中有如圖
所示的1、2、3、4四個能級，分別以
m
s=±1/2和
m
I=±1/2來標識，式中
m
s和
m
I為電子自旋和核自旋的磁量子數。
在電子－核雙共振中，在垂直靜磁場H的方向另加兩個輻射電磁場：①頻率為ve的強微波電磁場，用來激發電子從能級1(或2)至能級4(或3)的Δms＝1和ΔmI＝0的躍遷，使出現部分飽和狀態。此時，處於能級1(或2)與4(或3)的電子數相等，電子自旋共振信號極弱；②用頻率為vN的射頻電磁場激發核從能級1(或3)至能級2(或4)的Δms＝0和ΔmI＝1的躍遷，使處於能級4(或2)的電子數比能級1（或3）為多，以觀察電子自旋共振信號強度的變化，故稱為電子－核雙共振。它既不同於電子自旋共振，又有別於核磁共振。其用途是簡化復雜的電子自旋共振譜以求超精細分裂常數及其符號。