又稱手性原子。為連接有四個不同的原子或原子團的原子。不對稱碳原子連有四個不同原子或原子團，它的四面體結構有兩種形式，彼此互為實物與鏡像的關係，即相互對映，不能重疊。例如，乳酸分子CH3
HOHCOOH的中心碳原子就是一個不對稱碳原子(通常標以星號)，它有以下兩種對對映體：
隻含有一個不對稱碳原子的化合物，一定是旋光性（見旋光異構）的。當含有矽、鍺、氮（季銨鹽或氮的氧化物）或某些金屬如錳、銅、鈹和鋅等的化合物中的這些原子連有四個不同的原子或原子團，而其四個價鍵指向四面體的四個頂端時，則所生成的化合物均為旋光性的。在砜類中硫以四面體鍵合，因有兩個原子團同為氧，無旋光性。
當以角錐形鍵合的原子連有三個不同的原子或原子團時，則未共用電子對可視為第四個原子團，可能具有旋光性。亞砜、亞磺酸酯、锍鹽和亞硫酸酯中的硫以角錐形鍵合，以下一些例子皆已拆分：
當氮原子位於一個化合物的橋頭時，由於不能發生反轉，如果這些分子是手性的，也能拆分，例如光學活性的特勒格爾(Tröger)堿：
磷的構型反轉慢，砷的構型反轉更慢，非橋頭的光學活性磷、砷化合物已經拆分。