某些特殊單體分子經過裂解，消除氮N2、氫H2、二氧化碳CO2或醯胺等小分子，同時生成相應線型高分子的聚合。一般以逐步反應進行聚合。重氮甲烷在硼化合物的催化作用下，經加熱可發生碳–氮鍵的斷裂，消除定量的N>2，同時聚合成結晶性的、不帶支鏈的線型聚亞甲基：
其性質與用齊格勒催化劑聚合所得的低壓聚乙烯相似。光裂解對二重氮鹽苯則生成聚對苯。在水蒸氣存在下，對二甲苯約在950℃發生碳–氫鍵的斷裂，消除
H
2，然後在冷卻條件下生成高分子量的聚對二甲苯。這一消除聚合反應是經過中間形成結晶性的環狀二聚體來實現的，可制成0.25微米的薄膜，且可直接深入到金屬器件的每個角落鍍膜，適用於微型電容器的制作。此外，N–羧基
α–氨基酸內酐（即袾唑烷二酮型雜環）可消除
CO
2而聚合生成線型高分子，這類消除聚合反應是多肽的重要合成方法；N–芐基乙酰胺與多聚磷酸共熱至150℃左右，發生消除酰胺的降解與聚合反應，得到線型聚甲苯。