結構無序的體系。任何對規則有序排列的偏離都稱結構無序。原子不是嚴格地按規則作有序排列的體系。無序體系的結構無序可分三類：①成分無序。在由多種原子組成的體系中，各個同類原子的近鄰原子成分不能保持相同。如Au–Ag合金中的Au、Ag原子都可任意地佔據立方體的頂角或面心位置。各個原子的近鄰原子成分都是不相同的。②位置無序。各同類原子的近鄰原子位置的幾何配置不能保持相同。如非晶矽中的各個個原子的近鄰原子位置，不能像晶體矽那樣構成完全相同的正四面體。這些近鄰原子位置都發生變動，各原子的近鄰原子構成的是各不相同的四面體，有的甚至不是四面體。③拓撲無序。各個同類原子在體系所占據的整個空間中的幾何配置情況不能保持相同。仍以非晶矽為例。在晶體矽中，所有正四面體在空間的各個方向都作周期性排列；而在非晶矽中，各個不同的四面體在空間中作任意的無規排列。
原子結構的無序使無序體系的電子系統出現許多局域態。處在局域態的電子不能在體內自由運動。無序體系的無序程度越大，則局域態密度就越高。局域態可嚴重影響無序系的電磁及光學性質。