物質從體相濃集到介面上的一種介面現象。例如,氣相中的某些物質可以在固體表面上濃集;液體中的某些物質可以在氣-液介面、液-液介面和固-液介面上濃集。通常把能有效地吸附其他物質的固體稱為吸附劑,被吸附的物質稱為吸附質。

  根據吸附劑與吸附質分子間作用力的性質可將吸附作用分為物理吸附和化學吸附,在物理吸附中被吸附分子保持其原來的化學本性,而化學吸附則是吸附質與吸附劑形成表面化合物。

  吸附研究中中最重要的物理量是吸附量,它常用單位重量吸附劑上吸附物質的量(摩爾/克、毫升/克、克/克)或單位面積吸附劑上吸附物質的量(毫摩爾/米2,分子數/100埃2)來表示。吸附量不僅與吸附劑、吸附質的性質有關,而且與吸附質在體相中的濃度、吸附溫度等因素有關。吸附作用常伴隨有熱效應產生。物理吸附熱較低,一般與吸附質的凝聚熱相近;而化學吸附熱較高,一般接近化學反應熱。

  被吸附分子在界面上有一定的活動性,它們在一定的條件下也可以逃離界面重新進入體相,稱為脫附。單位時間的吸附量稱為吸附速度,當吸附速度與脫附速度相等時即達到吸附平衡,因此吸附平衡是一種動態平衡。

  J.W.吉佈斯最早提出瞭吸附作用的熱力學關系,它說明瞭吸附量與界面張力的聯系,對於各種界面都有重要的理論和實際意義。

  在一定溫度下平衡吸附量與吸附質濃度(或壓力)的關系曲線稱為吸附等溫線,描述吸附等溫線的方程式稱為吸附等溫線方程。吸附等溫線有多種形式,因而從各種理論模型出發,經過一定的數學處理得到的吸附等溫線方程也有許多種。利用這些方程可以得到有關吸附劑、吸附質和吸附過程特點的有用信息,但是至今這些等溫線方程大多還隻是半經驗的。

  吸附作用在石油、化工、輕工、醫藥、農業等部門都得到廣泛的應用,例如,從氣體和液體中回收有用物質或去除某些雜質;反應物分子在催化劑上的吸附是多相催化反應的基本條件(見催化);色譜和某些分析方法也應用吸附作用的原理;去污、乳化、破乳、粉碎、浮選等過程和改變界面的某些物理化學性質的方法都離不開在界面上的吸附作用。

  溶液表面的吸附 溶液是由溶劑和溶質組成的,在純溶劑中,隻存在溶劑分子間的作用力,由於溶質的加入,使分子間的作用力變得復雜,作用力場弱的分子將聚集在表面,導致瞭溶液表面濃度與內部濃度的差別,這種現象即為溶液表面的吸附。在溶液表面上溶質的濃度可以大於、等於或小於溶液內部溶質的濃度,分別稱為正吸附、不吸附和負吸附。顯然,發生溶液表面吸附時溶液的表面張力與純溶劑的不同。

  對於水溶液,表面張力隨溶質濃度的變化分三種情況:①大多數無機鹽溶液表面張力隨鹽濃度增加而緩慢地近似於直線地升高;②大多數低分子有機物溶液的表面張力隨溶質濃度增加而緩慢下降,開始時降得快一些,後來則較慢;③表面活性劑溶液的表面張力在其濃度很低時就急劇下降,達到一定濃度後幾乎不再有明顯變化。

  1876年吉佈斯應用熱力學導出瞭在一定溫度下溶液表面吸附量與表面張力、溶液濃度的關系:

此式稱為吉佈斯定理,式中Γ為溶質在單位表面上的吸附量;a為溶液中溶質的活度;γ為溶液的表面張力;R為氣體常數;T為熱力學溫度。當溶液濃度很小時可用濃度c代替活度,得到:

此式適用於非電解質;若為產生兩個離子的電解質,則在RT前有系數2。

  由吉佈斯定理可知:(дγc)T<0時,Γ>0,即一種溶質若能降低溶劑的表面張力,則該物質在表面上的濃度大於內部的濃度,為正吸附;(дγc)T>0時,Γ<0,即能升高溶劑表面張力的溶質在表面上的濃度小於內部的濃度,為負吸附。Γ是溶液單位表面上的溶質與溶液內部相比時多出(或減少)的量,即過剩量,它並不是溶液單位表面上溶質的真正濃度。隻有當溶液內部濃度很低,且表面吸附量很大(如表面活性劑溶液)時,表面過剩量比溶液內部濃度大得多、Γ才可近似看作是表面濃度。由實驗可測得表面張力隨濃度變化的關系曲線,從而可得出(дγc)T值,利用吉佈斯定理即可計算出實驗溫度下的Γ值。

  吉佈斯定理是從熱力學推導出來的,對界面的性質未作規定,故它適用於一切界面上的吸附現象,但在固-氣和固-液界面上,由於固體界面張力隨溶液濃度變化的關系不易測定,故不能用以計算吸附量;而固體自氣體和溶液中的吸附量卻是不難直接測定的,因而有時可以利用吉佈斯定理瞭解吸附時固體界面張力的變化。

  定向吸附 兼有極性基和非極性基的兩親性有機分子(如表面活性劑分子)在水溶液表面都是正吸附,在一定溫度下吸附量與濃度的關系常具有朗繆爾吸附等溫式的類似形式,即在濃度很低時吸附量與濃度間有正比關系,在濃度很大時吸附量為恒定值,不再隨濃度變化,此時達到飽和吸附。

  實驗證明,對於直鏈脂肪酸、醇、胺,飽和吸附量(毫摩爾/厘米2)是相同的,與碳鏈長度無關,即達到飽和吸附時,上述化合物每個分子所占的面積是相近的。例如,實驗測得直鏈脂肪酸、醇、胺達到飽和吸附時每個分子能占的面積分別大約為31埃2、28埃2、27埃2。這一結果可以用飽和吸附時分子采取定向排列的方式來解釋,在飽和吸附時分子的極性基插入水中,非極性基伸向氣相,每個分子在表面上所占的面積是該分子的有效截面積,與非極性基的鏈長無關。

  在不相混溶的極性和非極性液體界面上,兩親性有機分子的定向吸附作用更為明顯,這是因為非極性液體與兩親性分子中非極性基團的性質更相近。在固-液界面上,兩親性分子也可有定向吸附作用,其取向由固體表面和溶劑的性質決定。

  固-液界面的吸附 不溶性固體與液體接觸,溶液中某些組分會在固體表面富集,即為固體從溶液中的吸附作用。固-液界面的吸附應用很廣,研究得也很早,但由於固體表面結構和溶液結構的復雜性,至今對吸附機理的瞭解還很不夠。

  固體自二元互溶液體中的吸附等溫線主要有U形和S形兩種(圖1),

前者表示某一組分在完整的體相溶液構成中都優先吸附;後者表示在不同溶液組成時優先吸附的組分不同。應用最多的是固體在稀溶液中的吸附等溫線,稀溶液的吸附等溫線形狀則是多種多樣的。

  現時應用最多的溶液吸附等溫式有朗繆爾公式:

和弗羅因德利希吸附公式:

式中a是平衡濃度為c時的吸附量;am是單分子層飽和吸附量;bkn均為常數。

  影響固體自溶液中吸附的因素很多,一般可從溶質、溶劑和吸附劑三者間的關系來考慮。對於小的有機和無機物分子,若以分子狀態吸附時至少有以下規律:①稀溶液時,隨著濃度增加,固-液界面自由能降低多的溶質吸附量大,如炭從水溶液中吸附同系有機物分子時,其吸附量隨碳鏈增加而有規律地增加,這稱為特勞貝規則;②吸附與溶解是性質相反的過程,故溶解度越小越容易被吸附;③吸附是放熱過程,溫度升高一般對吸附不利,即溫度升高,吸附量下降;④極性吸附劑容易從極性弱的溶劑中吸附極性強的溶質;非極性吸附劑容易從極性強的溶劑中吸附極性弱的溶質。例如,非極性的活性炭容易從極性強的水中吸附有機物。其他如溶質的分子結構、溶劑的性質、吸附劑的制備條件等都對吸附有影響,其原因大多是由於這些因素影響瞭溶解度、吸附劑的性質等,改變瞭溶質、溶劑、吸附劑三者間的復雜關系而造成的。

  固體從溶液中吸附電解質有三種情況:①有些電解質(如弱電解質)以分子狀態吸附,其吸附規律與小分子吸附相似。②有些固體在中性鹽水溶液中吸附時,溶液的pH值發生變化,就像鹽類發生瞭水解反應,固體有選擇地吸附酸或堿。這種吸附作用稱為水解吸附。③電解質在溶液中解離後某種離子被固體表面吸附,另一種反離子處於固體表面附近的擴散層中,這些反離子可以被與其同號的離子所交換。有些離子直接與固體骨架上的某些離子發生交換作用,這兩種因固體吸附而發生的交換過程統稱離子交換吸附。固體表面優先吸附哪種離子是由電解質和固體的性質所決定的,一般來說,能與固體表面某些原子或原子團形成不電離、不溶解物質的離子具有優先吸附的條件。離子交換吸附在土壤學和工業生產中有重要應用。

  固體從溶液中吸附大分子遠比吸附小分子復雜。每個大分子可有若幹個吸附點,因而在較小濃度時吸附量上升很快,許多大分子吸附等溫線服從朗繆爾公式的類似形式。由於大分子分子量大,在多孔性固體上吸附時有些小孔分子不能進入,故分子量增加,吸附量反而減小。溶劑、吸附劑的性質等對大分子的吸附也有影響,在實際問題中要綜合考慮。

  固-氣界面的吸附 固體表面的原子或分子所受的力是不對稱的,當氣體分子與其接觸時有一部分受表面吸引而暫時停留,因而使固體表面上氣體的濃度增加,這種現象稱為固-氣界面的吸附。固-氣界面的吸附也可分為物理吸附和化學吸附兩類,二者雖有本質的區別,但在實際體系中有時卻是並存的。

  吸附過程是自發過程,故吸附過程的自由能減小。發生吸附時,被吸附的氣體分子自由度比在氣相中減少,混亂度也減少,因此,吸附過程為放熱過程。吸附熱效應一般有兩種:在一定溫度下,單位吸附劑上吸附1摩爾氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱,它反映瞭吸附過程中較長時間熱量變化的平均結果;在一定溫度下,吸附瞭一定量氣體後再吸附少量氣體放出的熱量稱為微分吸附熱,它反映瞭吸附過程中某一瞬間的熱量變化。

  測定吸附量的方法一般有動態法和靜態法兩種。動態法基本原理是用含一定分壓吸附質的氣體與其他惰性氣體的混合氣通過經預先處理和稱量的吸附劑,達到吸附平衡後,直接稱量吸附劑的增量;或用氣相色譜法測定被吸附氣體的量以計算吸附量。靜態法又分容量法和重量法兩種,它們都是將一定量吸附劑封閉在真空系統中,再通入一定量吸附質氣體。容量法利用改變該氣體的體積,測定平衡壓力以計算吸附量;重量法則用靈敏的稱量裝置直接測量吸附劑的增量,同時測定吸附平衡壓力。

  對於指定的吸附質和吸附劑,吸附量與吸附溫度和氣體平衡壓力有關。吸附量、吸附溫度和氣體平衡壓力三參數中任意二參數間的關系曲線稱為吸附曲線。當溫度一定時吸附量與氣體平衡壓力間的關系曲線稱為吸附等溫線。綜合大量的實驗結果,氣體吸附等溫線主要有五種類型(圖2)。