以X射線為激發光源的光電子能譜，簡稱XPS或ESCA。處於原子內殼層的電子結合能較高，要把它打出來需要能量較高的光子，以鎂或鋁作為陽極材料的X射線源得到的光子能量分別為1253.6電子伏和1486.6電子伏，在此範圍內的光子能量足以把不太重的原子的1s電子打出來。週期表上第二週期中原子的1s電子的XPS譜線見圖1。
結合能值各不相同，而且各元素之間相差很大，容易識別（從鋰的55電子伏增加到氟的694電子伏），因此，通過考查1s的結合能可以鑒定樣品中的化學元素。
除瞭不同元素的同一內殼層電子（如1s電子）的結合能各有不同的值而外，給定原子的某給定內殼層電子的結合能還與該原子的化學結合狀態及其化學環境有關，隨著該原子所在分子的不同，該給定內殼層電子的光電子峰會有位移，稱為化學位移。這是由於內殼層電子的結合能除主要決定於原子核電荷而外，還受周圍價電子的影響。電負性比該原子大的原子趨向於把該原子的價電子拉向近旁，使該原子核同其1s電子結合牢固，從而增加結合能。如三氟乙酸乙酯CF3COOC2H5中的四個碳原子分別處於四種不同的化學環境，同四種具有不同電負性的原子結合。由於氟的電負性最大，CF3-中碳原子的C(1s)結合能最高（圖2）。
通過對化學位移的考察，XPS在化學上成為研究電子結構和高分子結構、鏈結構分析的有力工具。