σ複合體和π複合體

　　正離子和 π體系形成的加成複合體。這些加成複合體的電荷轉移光譜與兩個個別分子的光譜之和不同。許多加成複合體不穩定，隻存在於溶液中，並與它們的組成成分呈平衡狀態。有的加成複合體相對比較穩定。在絕大部分加成複合體中，電子給體和電子受體的比例是1：1。

　　加成複合體分為σ複合體和π複合體兩類。當芳香烴與HCl作用時，形成π複合體；與HCl-路易士酸(如AlCl_{3)作用時，則形成σ復合體。這兩種類型的復合體的溶液性質很不相同，例如，由苯與HCl-路易斯酸(見酸堿理論)形成的σ復合體的溶液，有顏色，導電；而由苯與 HCl形成的π復合體的溶液，沒有顏色，不導電。又如，用DCl與苯形成π復合體時，不發生重氫交換(見同位素交換)；而用DCl-AlCl3與苯形成σ復合體時，則發生重氫交換。}

　　在芳香族的親電取代反應中，最初是正離子對芳香環的攻擊，形成π復合體（見結構式a），然後轉變為σ復合體(b)：

　　表列舉瞭幾種烷基苯σ復合體和π復合體的相對穩定性以及它們在氯代反應和硝化反應中的相對速率。表中的 σ復合體的穩定性是通過底物對 HF的相對堿性強度測定的。π復合體的穩定性是芳香烴與 HCl之間反應的相對平衡常數。如表中所示，這兩類復合體的相對穩定性很不相同。甲基的取代對π復合體的穩定性改變很小，對σ復合體的穩定性改變很大。如果相對速率近似於σ復合體的穩定性數值，則在慢步驟中形成σ復合體；如果近似於π復合體的穩定性數值，則在慢步驟中形成π復合體。在大多數情況下，相對速率與σ復合體的穩定性數值比較近似，而與π復合體的相差較遠。在上述情況下，無論形成或根本沒形成π復合體，它們的形成都不是決定速率的步驟。

烷基苯σ復合體和π復合體的相對穩定性和在氯代和硝化反應中的相對速率

　　在所有的芳香族親電取代反應中，σ復合體是共同的中間體。例如，在－80℃用EtF-BF₃處理1，3，5-三甲苯，曾離析出σ復合體(c)，其熔點為－15℃，溫度升高則轉變為正常的取代產物(d)：

又如，用NO₂⁺BF₄^-處理α，α，α-三氟甲苯，形成黃色結晶固體(e)，這個中間體在－50℃以下穩定，溫度升高則轉變為相應的取代產物(f)：

又如，在－134℃時，苯在HF-SbF₅-SO₂ClF-SO₂F₃中進行質子交換，得到過最簡單的σ復合體(g)。它的結構得到光譜分析證明。

　　π復合體的形成是可逆的。有時可以準確地測定其平衡點。例如烯烴和芳烴與銀離子和鹵素(X)的復合體。與鹵素形成的復合體如式h和i所示。

　　

參考書目

　J.馬奇著，陶慎熹、趙景旻譯：《高等有機化學》，人民教育出版社，北京，1981。(J. March，AdvancedOrganic Chemistry，2nd ed.，McGraw-Hill，New York，1977.)

　Florin Badea，Reaction Mechanisms in OrganicChemistry，Abacus Press，Tunbridge Wells，Kent，1977.