利用原級 X射線光子或其他微觀粒子激發待測物質中的原子，使之產生螢光（次級X射線）而進行物質成分分析和化學態研究的方法。在成分分析方面，X射線螢光光譜分析法是現代常規分析中的一種重要方法。
簡史 20世紀20年代瑞典的G.C.de赫維西和R.格洛克爾曾先後試圖應用此法從事定量分析，但由於當時記錄和探測儀器水準的限制，無法實現。40年代末，隨著核子物理探測器的改進，各種計數器相繼應用用在X射線的探測上，此法的實際應用才成為現實。1948年H.弗裡德曼和 L.S.伯克斯制成瞭一臺波長色散的X射線熒光分析儀，此法才開始發展起來。此後，隨著X射線熒光分析理論和方法的逐漸開拓和完善、儀器的自動化和計算機水平的迅速提高，60年代本法在常規分析上的重要性已充分顯示出來。70年代以後，又按激發、色散和探測方法的不同，發展成為X射線光譜法（波長色散）和X射線能譜法（能量色散）兩大分支，兩者的應用現已遍及各產業和科研部門。
儀器 X射線熒光分析儀（見彩圖）
X射線熒光光譜儀
主要由激發、色散（波長和能量色散）、探測、記錄和測量以及數據處理等部分組成。X射線光譜儀與X射線能譜儀兩類分析儀器有其相似之處，但在色散和探測方法上卻完全不同。在激發源和測量裝置的要求上，兩類儀器也有顯著的區別。
X射線熒光分析儀按其性能和應用范圍，可分為實驗室用的X射線熒光光譜儀和能譜儀、小型便攜式X射線熒光分析儀及工業上的專用儀器。
X射線熒光光譜儀 實驗室用的X射線熒光光譜儀的結構見圖1。
由X射線管發射出來的原級X射線經過濾光片投射到樣品上，樣品隨即產生熒光X射線，並和原級X射線在樣品上的散射線一起，通過光闌、吸收器(可對任何波長的X射線按整數比限制進入初級準直器的 X射線量）和初級準直器（索勒狹縫），然後以平行光束投射到分析晶體上。入射的熒光 X射線在分析晶體上按佈喇格定律衍射，衍射線和晶體的散射線一起，通過次級準直器（索勒狹縫）進入探測器，在探測器中進行光電轉換，所產生的電脈沖經過放大器和脈沖幅度分析器後，即可供測量和進行數據處理用。對於不同波長的標識X射線，通過測角器以1：2的速度轉動分析晶體和探測器，即可在不同的佈喇格角位置上測得不同波長的X射線而作元素的定性分析。
在定量分析中，經過定標器的信號脈沖（分析線強度），可以直接輸入電子計算機，進行聯機處理而讀取分析元素的含量，也可從定標器上讀取分析線的強度，然後進行脫機處理。在定性分析中，經過脈沖幅度分析器的信號，可以直接輸入計數率計，通過記錄器筆錄下來，進行定性或半定量分析。在作近似定量分析時，也可以通過數據處理機進行。
X射線熒光能譜儀 這種儀器隻須采用小型激發源（如放射性同位素和小型 X射線管等）、半導體探測器〔如矽（鋰）探測器〕、放大器和多道脈沖幅度分析器，就可以對能量范圍很寬的X射線譜同時進行能量分辨(定性分析)和定量測定（圖2）。
而且，由於無需分光系統，樣品可以緊靠著探測器，光程大大縮短，X射線探測的幾何效率可提高2～3個數量級，因而
靈敏度大大提高，對激發源的強度要求則相應降低。所以，整個譜儀的結構要比波長色散譜儀簡單得多。
作為激發源的X射線管，其發射的X射線既可以在通過濾光片後直接激發樣品，還可以由激發次級靶，利用便於隨意選擇的靶材發射出來的標識線經過濾光片後去激發待測的樣品，這可以大大提高分析線與本底的對比度，對少量或痕量元素的測定特別有利。
X射線熒光能譜儀的缺點是較適合於高能X射線的探測，對於能量小於2萬電子伏左右的能譜，其分辨率不如波長色散儀器好，而且隨著X射線能量的下降，其缺點越加突出，同時，探測器和場效應管必須配以冷卻裝置。
如上所述，X射線熒光光譜儀和X射線熒光能譜儀各有優缺點。就目前而論，實驗室中使用X射線光譜儀的仍然居多。盡管儀器的結構較為復雜，一次投資費用較大，但由於它對輕、重元素測定的適應性更廣，對高、低含量的元素測定靈敏度也符合各主要產業部門和科學研究的需要，因此它仍有很大的發展可能。同時，在物質的化學態研究方面，由於X射線分光計的開發較早，分辨率高和靈活多樣，例如有半聚焦和全聚焦彎晶分光計、雙晶分光計以及光柵分光計等。幾十年來在 X射線精細結構研究中，X射線光譜法一直處於獨占地位；尤其是隨著超長波 X射線波段的不斷開拓和同步輻射源的推廣應用，X射線熒光光譜儀的發展更具有廣闊前途。
應用 物質成分分析 ①定性和半定量分析具有譜線簡單、不破壞樣品、基體的吸收和增強效應較易克服、操作簡便、測定迅速等優點，較適合於作野外和現場分析，而且一般使用便攜式X射線熒光分析儀，即可達到目的。如在室內使用X射線能譜儀，則可一次在熒光屏上顯示出全譜，對物質的主次成分一目瞭然，有其獨到之處。
② 定量分析可分為兩類，即實驗校正法（或稱標準工作曲線法）和數學校正法。它們都是以分析元素的 X射線熒光（標識線）強度與含量具有一定的定量關系為基礎的。70年代以前，數學校正法發展較慢，主要用於一些組成比較簡單的物料方面；大量采用的是實驗校正法。其中常用的有外標法、內標法、散射線標準法、增量法、質量衰減系數測定法和發射－吸收法等。70年代以後，隨著X射線熒光分析理論和方法的深入發展，以及儀器自動化和計算機化程度的迅速提高，人們普遍采用數學校正法。其中主要包括經驗系數法、基本參數法和經驗系數與基本參數聯用法等。應用這些方法於各種不同分析對象，可有效地計算和校正由於基體的吸收和增強效應對分析結果的影響。對於譜線幹擾和計數死時間，也可以得到有效的校正。這些方法除基本參數法外，一般都比較迅速、方便，而且準確度更高。在許多領域中，無論是少量或常量元素分析，其結果足與經典的化學分析法媲美，因而在常規分析中，X射線熒光分析法和原子吸收光譜法、等離子體光譜分析法一起，並列為儀器分析的主要手段。
X射線熒光分析法用於物質成分分析，具有若幹獨特的優點。首先，與原級X射線發射光譜法比，不存在連續X射線光譜，以散射線為主構成的本底強度小，譜峰與本底的對比度和分析靈敏度顯著提高，操作簡便，適合於多種類型的固態和液態物質的測定，並易於實現分析過程的自動化。樣品在激發過程中不受破壞，強度測量的再現性好，以及便於進行無損分析等。其次，與原子發射光譜法相比，除輕元素外，特征（標識）X射線光譜基本上不受化學鍵的影響，定量分析中的基體吸收和增強效應較易校正或克服，譜線簡單，互相幹擾比較少，且易校正或排除。
X射線熒光分析法可用於冶金、地質、化工、機械、石油、建材等工業部門，以及物理、化學、生物、地學、環境科學、考古學等。還可用於測定塗層和金屬薄膜的厚度和組成以及動態分析等。
在常規分析和某些特殊分析方面，包括工業上的開環單機控制和閉環聯機控制，本法均能發揮重大作用。分析范圍包括原子序數Z≥3（鋰）的所有元素，常規分析一般用於Z≥9（氟）的元素。分析靈敏度隨儀器條件、分析對象和待測元素而異，新型儀器的檢出限一般可達10-5～10-6克／克；在比較有利的條件下，對許多元素也可以測到10-7～10-9克/克（或10-7～10-9克／厘米3），而采用質子激發的方法，其靈敏度更高，檢出限有時可達10-12克／克（對Z＞15的元素）。至於常量元素的測定，X射線熒光分析法的迅速和準確，是許多其他儀器分析方法難與相比的。
化學態研究 隨著大功率 X射線管和同步輻射源的應用、各種高分辨率 X射線分光計的出現、計算機在數據處理方面的廣泛應用，以及固體物理和量子化學理論計算方法的進步，通過X射線光譜的精細結構（包括譜線的位移、寬度和形狀的變化等）來研究物質中原子的種類及基的本質、氧化數、配位數、化合價、離子電荷、電負性和化學鍵等，已經取得瞭許多其他手段難以取得的重要結構信息，在某些方面(例如配位數的測定等)甚至已經得到非常滿意的定量結果。這種研究方法具有不破壞樣品、本底低、適應范圍廣、操作簡便等優點，不僅適用於晶體物質研究，而且對於無定形固體物質、溶液和非單原子氣體也可以發揮其獨特的作用，可以解決X射線衍射法和其他光譜、波譜技術所不能解決的一些重要難題。
展望 X射線熒光分析法同其他分析技術一樣，不是完美無缺的。在物質成分分析中，它對一些最輕元素（Z≤8）的測定還不完全成熟，隻能是屬於初期應用的階段。常規分析中某些元素的測定靈敏度不如原子發射光譜法高（采用同步輻射和質子激發的 X射線熒光分析除外），根據各個工業部門生產自動化的要求（例如選礦流程中的自動控制分析），X射線熒光分析法正在不斷完善中。某些新發展起來的激發、色散和探測新技術還未能得到普遍的推廣應用，儀器的自動化和計算機化水平尚待進一步提高。尤其突出的是，在快速分析方面，至今實驗室的制樣自動化水平仍然是很低的，還不能適應全自動X射線熒光分析儀連續運轉的要求。
在儀器技術的改進方面，對於常規的X射線熒光分析來說，為提高分析靈敏度，這種改進主要仍決定於激發、色散和探測等三個基本環節。在激發源方面，常規X射線管對輕元素的激發，除銠靶外，還發現鈧靶的效率較高。新型的強大的同步輻射源在分析上的應用研究也已開始，在特征 X射線外延吸收譜精細結構研究中更引起人們的高度重視。在色散元件方面，隨著一些新型晶體，尤其是輕、重元素交替淀積的碳化物多層膜質晶體的發展，在提高衍射效率方面對輕元素分析有可能獲得較大的效益。對於超長波X射線色散用的各種分析晶體和光柵，在提高分辨率和擴大應用范圍方面，不斷取得新的進步。在探測器方面，作為能譜儀的心臟，可以在室溫下工作，具有優良能量分辨本領的碘化汞晶體探測器也正在開發之中。可以說，以上儀器三個基本環節的突破，以及儀器結構的不斷改進（例如能量與波長色散譜儀的結合等），對於提高儀器的使用水平，必將有很大的促進。此外，基本參數法的推廣應用，尚有賴於有關方面不斷地提高質量衰減系數、吸收陡變、熒光產額和原級 X射線光譜的強度分佈等基本參數的準確度。
至於分析理論和方法的發展，在物質成分的分析方面主要包括克服基體效應的基礎研究和擴大分析應用范圍兩方面。現在，基體效應的數學校正法正在通過校正模型的更深入研究和計算機軟件的進一步開發，向更高水平的方向發展。而且，隨著制樣技術的逐步自動化，各種物理化學前處理方法的改進，對於擴大分析含量范圍，包括進一步開展痕量元素測定等工作，在各應用部門中仍然有著發展的前景。
在化學態研究方面，隨著固體電子能譜和量子化學理論的發展和電子計算機在X射線能譜解釋中的應用，這種研究正在繼續朝著定量計算的方向前進，不僅在晶體物質方面，而且在非晶型物質方面，包括高分子化合物、配位化合物及其他溶液、非單原子氣體等，其應用將與日俱增。
參考書目
謝忠信等編：《X射線光譜分析》，科學出版社，北京，1982。