環狀化合物單體經過開環加成轉變為線型聚合物的反應，例如：
X為雜原子或官能團，如─O─、─S─、─N(R)─以及─CH＝CH─等；R為烷基。
開環聚合產物和單體具有同一組成，一般是在溫和條件下進行反應，副反應比縮聚反應少，易於得到高分子量聚合物，也不存在等當量配比的問題（見縮合聚合）。開環聚合也不同於烯類加成聚合，不像雙鍵開裂時釋放出那樣多的能量。目前在工業上占重要地位的開環聚合產物有聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四氫呋喃、聚環氧氯丙烷、聚甲醛、聚己內酰胺、聚矽氧烷等。
1863年C.-A.孚茲最早研究開環聚合，他將環氧乙烷和水在封管中加熱，得到乙二醇和聚乙二醇。1929年H.施陶丁格對環氧乙烷在各種催化劑存在下的聚合進行瞭系統的研究。1935年W.H.卡羅瑟斯通過雙官能化合物的縮合反應合成瞭各種結構和不同大小的環狀化合物，並對其開環聚合的可能性進行瞭探討。但是開環聚合作為獨立的聚合化學反應類型，則是在50年代以後逐步發展形成的。
開環聚合的可能性 從熱力學角度來看，開環聚合的可能性隨單體環的大小而異，其次序為三元環＞四元環＞五元環＞六元環。五、六元環較穩定；七元環以上的聚合可能性又加大（見表）。
環狀化合物開環聚合的可能性
含有雜原子的環狀單體極性較大，易進行離子型聚合，而以正離子聚合的單體最多，如環醚、環硫醚、環亞胺、環二硫化物、環縮甲醛、內酯、內酰胺、環亞胺醚等。用負離子引發的開環聚合的單體則有環醚、內酯、內酰胺、環氨基甲酸酯、環脲、環矽氧烷等。
開環聚合類型 按單體不同，可進行正離子、負離子、配位等聚合。以環氧乙烷為例，環氧乙烷既能進行正離子開環聚合，也能進行負離子開環聚合。在AlCl3、SbCl5、BF3、FeCl3等路易斯酸引發下進行正離子開環聚合，得到分子量為5000以下的聚合物：
反應是以（氧）正離子為活性中心進行增長的，正離子要比碳正離子穩定得多。
在堿金屬的氫氧化物或烷氧化物等堿性引發劑存在下，環氧乙烷按負離子聚合機理進行開環聚合，所生成聚合物的分子量為幾千到一萬。
采用堿土金屬（鍶、鈣）等的氧化物，碳酸鹽，鐵、鋁、鋅等的烷氧化物，鋁、鋅的有機金屬化合物作為配位聚合催化劑，則能聚合生成結晶性的分子量高達幾十萬，甚至上百萬的聚合物。例如，用Al(OR)3作催化劑時，環氧乙烷的氧原子與鋁原子配位，進行以下聚合反應：
此外，還有帶脫除反應的開環聚合，例如，N-羧基-α-氨基酸酐在胺類等堿性催化劑作用下開環，並放出CO2，進行逐步聚合反應：
可以得到高分子量的聚合物，還可用幾種氨基酸進行共聚合，是合成多肽的一種重要方法。
另一種形式是在開環聚合過程中伴隨著異構化反應，例如環亞胺醚（2-郞唑啉）在正離子催化劑存在下生成聚亞胺衍生物：
聚合產物進一步水解，可得到結晶性線型聚亞乙基亞胺；而從環乙烯亞胺直接開環聚合時則生成支化聚合物。由此發展瞭通過雙性離子機理在無催化劑條件下和室溫時進行的開環共聚合：
反應由於生成雙性離子，在無催化劑和室溫條件下，按逐步反應增長：
當螺旋環原碳酸酯化合物進行開環異構化聚合時，生成的聚醚碳酸酯體積不收縮反而膨脹，可用於膠粘劑和齒科材料，例如：
參考書目
三枝武夫著：《開環重合》，1～2，化學同人，京都、東京，1971、1973。