利用沉澱反應進行容量分析的方法。生成沉澱的反應很多,但符合容量分析條件的卻很少,某些沉澱的組成不定,反應沒有確定的計量關係;不少沉澱的溶解度較大,反應不完全;還有的反應速率低或存在副反應。實際上應用最多的是銀量法,即利用Ag+與鹵素離子的反應來測定Cl-Br-I->、SCN-Ag+。銀量法共分三種,分別以創立者的姓名來命名。

  莫爾法 在含Cl-的中性或弱堿性試液中,加入指示劑鉻酸鉀,然後用硝酸銀標準溶液滴定。由於氯化銀的溶解度比鉻酸銀小,所以氯化銀先沉淀,當磚紅色的鉻酸銀沉淀生成時,表明Cl-已被定量沉淀,指示終點已經到達(見彩圖)。沉淀滴定的滴定曲線見圖。

等當點前

滴定過程中

等當點時

酸堿滴定----氫氧化鈉滴定鹽酸(酚酞指示劑)

顧文荃攝於北京師范大學化學系

  此法方便、準確,應用很廣,主要測定Cl-,如水中的Cl-。也可測定Br-。試液中能與Ag+生成沉淀的弱酸根離子(如PO43-AsO43-S2-C2O42-)對測定有幹擾,可以提高溶液的酸度,使它們不與Ag+生成沉淀,以消除幹擾,但此時鉻酸銀也不沉淀,也就不能以鉻酸鉀為指示劑,如果有以上幹擾離子存在,要用福爾哈德法。

  福爾哈德法 ①直接滴定法 在含 Ag+的酸性試液中,加入鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]為指示劑,以硫氰酸銨NH4SCN為滴定劑,先生成硫氰酸銀白色沉淀,當紅色的FeSCN2+出現時,表示Ag+已被定量沉淀,指示終點已到達。此法主要用於測Ag+

  ②返滴定法 在含鹵素離子的酸性溶液中,先加入一定量的過量的硝酸銀標準溶液,再加入指示劑鐵銨礬,以硫氰酸銨標準溶液滴定過剩的Ag+,直到出現紅色為止。以測定Cl-為例,其反應為:

Cl-+Ag+→AgCl↓

Ag++SCN-→AgSCN↓

SCN-+Fe3+FeSCN2+

硝酸銀與硫氰酸銨用量之差即欲測的 Cl -的量。此法的優點是選擇性高,不受弱酸根離子的幹擾。但在測定 Cl -時,由於氯化銀的溶解度比硫氰酸銀大,在到達終點時將有部分的 Cl -由沉淀轉入溶液,使測定值偏低。如果加入硝基苯,將沉淀包住,可以防止其轉化,而得到更準確的結果。

  法揚斯法 在中性或弱堿性的含 Cl-試液中加入吸附指示劑熒光黃HIn,溶液顯示In-的黃綠色。當用硝酸銀滴定時,在到達等當點以前,Cl-處於過剩狀態,氯化銀沉淀的表面吸附Cl-,使沉淀表面帶負電,溶液仍顯示In-的黃綠色。在等當點後,Ag+過剩,沉淀的表面吸附Ag+而帶正電,它進一步吸附帶相反電荷的In-,使沉淀結構改變,沉淀表面顯示粉紅色,從而指示終點已到達。此法的優點是方便。為使終點明顯,可加入糊精以增大沉淀的表面。滴定時應註意避免陽光直射以防止氯化銀沉淀分解,還要控制溶液的酸度。

  溶液標定 銀量法中的硝酸銀標準溶液可用基準物質氯化鈉標定;硫氰酸銨溶液可用已標定的硝酸銀標準溶液來標定。